Μαθηματική και πειραματική μελέτη των μορφολογικών ιδιοτήτων πολυμερικών σωματιδίων στον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό αιθυλενίου προπυλενίου

Abstract

Τhe present study deals with the theoretical and experimental investigation of the morphological properties of polymer particles produced in heterogeneous gas-phase catalyzed olefin polymerization, which is on of the most complex physicochemical processes found in the chemical industry. The catalytic olefin polymerization is characterized by several diverse phenomena ranging from morphological and chemical changes of the catalytic system to heat and mass transfer phenomena at the reactor level, as well as reactor stability. When all these phenomena interact to influence experimental observations, it is impossible to obtain a comprehensive understanding of the process without the use of a theoretical modelling tool. A comprehensive mathematical model promotes the correct interpretation of experimental data as well as industrial observations, since it allows one to include all important phenomena and predict their combined effect. The phenomena that characterize the heterogeneous catalytic olefin polymerization can be divided into three distinct scales of interest: the microscale which concerns the kinetic mechanisms involved in such polymerizations, the mesoscale which investigates the growth of a single polymer particle and the macroscale which focuses on the mixing phenomena, on the prediction of the morphological and molecular distributed properties of particles produced in modern catalytic olefin polymerization reactors. In the present study the investigation of meso-scale phenomena is carried out and corresponding models are presented. In the manufacture of polyolefins, knowledge of the levels of gaseous reactants and inerts (i.e., monomers, comonomers, etc.) sorbed by polymer particles at reactor conditions is of profound importance for understanding the polymerization process, and thus, the determination or/and evaluation of the final product end-use properties. Solubility diffusivity and swelling measurements of a-olefins (individual penetrants and mixture of penetrants) in semi-crystalline polyolefins, at well defined pressures and temperatures were measured in a new experimental unit. Accordingly, to evaluate the diffusion coefficients of low molecular weight penetrants, during their sorption in semi-crystalline polymers, a comprehensive dynamic multicomponent diffusion model was developed. The development of the proposed model is based on the dynamic diffusion equations of penetrants or/and their mixtures in polymer films and powders. The dependence of diffusion coefficient(s) on the penetrants concentration was calculated by employing the free volume theory. It should be pointed out that the model takes into account the extent of polymer swelling on penetrant(s) diffusion flux, resulting in a moving boundary value problem. At the same time, the ability of the Sanchez-Lacombe equation of state to predict the solubility of small penetrants in polymer matrices (e.g., a-olefins/polyolefins systems) over a wide range of pressures, temperatures and polymer crystallinities was thoroughly examined. The Sanchez-Lacombe characteristic parameters (i.e., P* , T* , r* ) are estimated using molecular dynamic procedures (MD). It should be noted that only a single binary interaction parameter, ij k , is introduced to the proposed model for the fitting of the experimental data. At the mesoscale level of modeling interest, a new mathematical model for the prediction of particle growth of a single polymer particle in heterogeneous catalytic olefin polymerizations was proposed. The growth of a single particle will control both the overall polymerization rate as well as the molecular properties of the final polymer. According to this model the generalized Stefan-Maxwell diffusion equation for porous solids is combined together with the mass balances on the various molecular species (i.e., monomer, “live” and “dead” polymer chains) and the energy conservation equation to predict the temporal-spatial evolution of temperature and monomer concentration as well as the polymerization rate in a single catalyst/polymer particle. The model describes the mass and heat transfer inside and around the polymer particle. ..........................................

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διεξάγεται θεωρητική και πειραματική μελέτη των μορφολογικών ιδιοτήτων πολυμερικών σωματιδίων κατά τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό των α-ολεφινών στην αέρια φάση, ο οποίος αποτελεί μία από τις πιο πολύπλοκες φυσικοχημικές διεργασίες της σύγχρονης χημικής βιομηχανίας. Τα φαινόμενα που διέπουν τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό είναι πολυσύνθετα, καθώς εκτείνονται από μεταβολές της χημικής δομής και της μορφολογίας των σύγχρονων καταλυτικών συστημάτων, έως και φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας στο επίπεδο του αντιδραστήρα πολυμερισμού. Η αλληλεπίδραση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικά επίπεδα της διεργασίας (καταλυτικό σύστημα, αντιδραστήρας, κλπ.) καθιστά πρακτικά αδύνατη την ερμηνεία των πειραματικών παρατηρήσεων χωρίς τη χρήση κατάλληλων μαθηματικών εργαλείων. Η ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων προσομοίωσης τέτοιων διεργασιών αποτελεί ερευνητικό έργο μεγάλης πρακτικής σημασίας, αφού προάγει την ουσιαστική κατανόηση των φαινομένων πολυμερισμού, ενώ παράλληλα εξυπηρετεί ως προβλεπτικό εργαλείο για πρόσθετες ποιοτικές και ποσοτικές εκτιμήσεις στη σύγχρονη βιομηχανία. Τα φυσικοχημικά φαινόμενα που χαρακτηρίζουν τον ετερογενή πολυμερισμό των ολεφινών διαχωρίζονται σε τρία επίπεδα ανάλογα με την κλίμακα μεγέθους που λαμβάνουν χώρα: στο επίπεδο της κινητικής του πολυμερισμού (μικρο-κλίμακα ή μοριακή κλίμακα), στο επίπεδο ανάπτυξης του πολυμερικού σωματιδίου (μεσο-κλίμακα) και στο επίπεδο του αντιδραστήρα πολυμερισμού (μακρο-κλίμακα). Στην παρούσα εργασία μελετώνται τα φαινόμενα της μέσο-κλίμακας και αναπτύσσονται αντίστοιχα μοντέλα. Κατά την καταλυτική παραγωγή των πολυολεφινών, η γνώση της προσροφόμενης ποσότητας των μονομερών, των συμμονομερών και των άλλων συστατικών στα ενεργά καταλυτικά κέντρα, όπου και λαμβάνει χώρα η αντίδραση πολυμερισμού, αποτελεί μία από τις σημαντικότερες πληροφορίες για το σχεδιασμό της διεργασίας, η οποία καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τη διαμόρφωση των τελικών ιδιοτήτων του παραγόμενου προϊόντος. Ο πειραματικός προσδιορισμός της διαχυτότητας και της διαλυτότητας των αερίων α-ολεφινών και μίγματος αυτών, σε ημικρυσταλλικές πολυολεφίνες, καθώς επίσης και η μέτρηση του ρυθμού διόγκωσης της πολυμερικής φάσης, υπό αυστηρά ορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, γίνεται με τη βοήθεια μίας νέο-σχεδιασμένης πειραματικής διάταξης. Στη συνέχεια, αναπτύσσεται ένα αναλυτικό θεμελιώδες μοντέλο υπολογισμού των συντελεστών διάχυσης των α-ολεφινών κατά τη προσρόφησή τους σε ημικρυσταλλικές πολυολεφίνες. Το μοντέλο αυτό βασίζεται στις δυναμικές εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταφορά μάζας των διαχεόμενων συστατικών στην πολυμερική φάση. Η περιγραφή της εξάρτησης των συντελεστών διάχυσης από τις συγκεντρώσεις των διαχεόμενων συστατικών γίνεται μέσω της θεωρίας του ελεύθερου όγκου. Επιπλέον, το προτεινόμενο μοντέλο λαμβάνει υπόψη την επίδραση του ρυθμού διόγκωσης (swelling effect) του πολυμερούς στους μηχανισμούς διάχυσης των συστατικών και στη διαλυτότητά τους, συνιστώντας έτσι ένα πρόβλημα μετακινούμενου ορίου (moving boundary value problem). Παράλληλα, εξετάστηκε η καταλληλότητα, η ευελιξία και η προβλεπτική ικανότητα της καταστατική εξίσωσης Sanchez – Lacοmbe στο θεωρητικό προσδιορισμό της διαλυτότητας μικρού μοριακού βάρους ενώσεων σε πολυμερή (π.χ. α-ολεφίνες/πολυολεφίνες), για μία ευρεία περιοχή τιμών πίεσης, θερμοκρασίας και βαθμού κρυσταλλικότητας. Οι τιμές των χαρακτηριστικών παραμέτρων της καταστατικής εξίσωσης Sanchez-Lacombe (P* , T* , r* ) προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια της μοριακής προσομοίωσης. Επιπλέον, η ταύτιση των θεωρητικών προβλέψεων της καταστατικής εξίσωσης στα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα γίνεται με κατάλληλη επιλογή μόνο της δυαδικής παραμέτρου αλληλεπίδρασης, ij k . ............................