Μελέτη ιδιοτήτων ομοπολυεστέρων και συμπολυεστέρων του 2,6-ναφθαλινοδικαρβοξυλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη και 1,4-βουτανοδιόλη

Abstract

In this work a series of poly(ethylene-co-butylene 2,6-naphthalene dicarboxylate)s. (PEBN copolyesters), was synthesized, as well as PEN and PBN. The compositions of the copolyesters were determined using 'H NMR and were found to be 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50, 65/65 17/83 and 2/98, expressed as EN/BN mol fraction. The system exhibits a eutectic behaviour, with the minimum melting temperature corresponding to the 50/50 composition. WAXD study showed that copolymers with up to 30mol % BN content crystallize in the PEN crystal structure, whilst the rest of the copolymers crystallize in the PBN crystal structure that is the system exhibits isodimorphism. The enthalpy of fusion for the pure crystalline PEN was found 170 ± 10 J/g, whilst for PBN it was found 124 ± 10 J/g. The enthalpy of fusion for the copolymers decreases with increasing the comonomer content, in analogy with the melting temperatures. The equilibrium melting temperatures for the polymers were determined after the Hoffman-Weeks extrapolation. The equilibrium melting temperature was found to be 333°C and 305°C for PEN and PBN respectively. Multiple melting behaviour was observed after isothermal crystallization, or crystallization during slow cooling. PEN and PEBN copolymers, containing less than 20 mol % BN content, exhibit up to three melting peaks. PEBN 70/30 exhibits a fourfold melting. PBN and the rest of the copolymers show two melting peaks because of a more pronounced recrystallization during heating. This multiple melting behaviour was interpreted on the basis of the partial melting-recrystallization and crystal perfection processes during heating. The lower melting peak is attributed to secondary crystals; the middle peak (when observed) is attributed to the primary crystals, and the ultimate peak is related to the melting of primary crystals perfected during heating. The crystallization kinetics was also studied. PEN crystallizes slowly and the Avrami exponents for isothermal crystallization are about 2.5. The half times of crystallization show a broad minimum in the range of 180-230°C. In contrast, PBN crystallizes rapidly, leading to semicrystalline specimens non-depending on the cooling process. The Avrami exponents are about 2.1, and the crystallization half times decrease steadily with decreasing temperature. PEBN copolymers exhibit reduced crystallization rates. Of special interest is the crystallization of PEBN 70/30, 50/50 and 35/65, referring to the mechanism of crystallization and the species of the crystallizing monomer sequences. Tensile tests, at room temperature, showed a drop in the mechanical properties of the copolymers, with increasing BN content. WAXD and DSC study showed that elongation affects drastically the structure of the amorphous specimens, causing orientation of the macromolecules, which in turn results in fast crystallization with simply heating the specimens above the glass transition temperature. Thermomechanical analysis (TMA) showed a two-stage penetration of the probe in the polyester mass, involving a first stage in the glass transition region and a second stage related to the viscoelastic behaviour of the polymer at higher temperatures. Thermal expansion coefficients are comparable with those of PET. Thermogravimeric analysis showed that PEN exhibits increased thermal stability compared to PBN. Thermal stability of the copolymers is between those of PEN and PBN.

Στην εργασία αυτή συντέθηκαν ο πολυ(2,6-ναφθαλινικός αιθυλενεστέρας) (PEN), ο πολυ(2,6-ναφθαλινικός βουτυλενεστέρας) (ΡΒΝ) και μια σειρά συμπολυμερών πολυ(2,6-ναφθαλινικών αιθυλεν/βουτυλενεστέρων) (ΡΕΒΝ), από το διμεθυλεστέρα του 2,6- ναφθαλινοδικαρβοξυλικού οξέος, αιθυλενογλυκόλη και 1,4-βουτανοδιόλη. Οι συστάσεις των συμπολυμερών όπως προσδιορίστηκαν με 1H NMR ήταν πρακτικά αιθυλενο (ΕΝ)/βουτυλενο (ΒΝ) ομάδες 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50 35/65 17/83 και 2/98 κατά mol. Για το σύστημα των συμπολυμερών βρέθηκε ότι τα σημεία τήξης ακολουθούν συμπεριφορά ευτηκτικού, με το ελάχιστο να αντιστοιχεί στο συμπολυμερές με σύσταση 50/50. Μελέτη με περίθλαση ακτινών X (WAXD) έδειξε ότι τα συμπολυμερή με περιεκτικότητα ως και 30 mol % σε ΒΝ κρυσταλλώνονται στη δομή του PEN, ενώ αντίθετα τα υπόλοιπα συμπολυμερή στη δομή του ΡΒΝ, δηλαδή πρόκειται για σύστημα που εμφανίζει ισοδιμορφισμό. Έγινε προσδιορισμός των θερμοδυναμικών σημείων τήξης των PEN και ΡΒΝ και βρέθηκαν 333 °C και 305 °C αντίστοιχα. Ομοίως βρέθηκαν και τα θερμοδυναμικά σημεία τήξης των συμπολυμερών σύμφωνα με τη μέθοδο των Hoffman-Weeks. Προσδιορίστηκαν οι ενθαλπίες τήξης των πλήρως κρυσταλλικών PEN και ΡΒΝ σε 170 ± 10 J/g και 124 ± 10 J/g, αντίστοιχα. Για τις ενθαλπίες τήξης των συμπολυμερών βρέθηκε ότι μειώνονται με αύξηση της περιεκτικότητας σε συμμονομερές, σε αναλογία προς τα σημεία τήξης. Έγινε μελέτη των φαινομένων πολλαπλών τήξεων μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση ή κρυστάλλωση κατά την αργή ψύξη. Βρέθηκε ότι το PEN και τα συμπολυμερή με περιεκτικότητα σε ΒΝ ως 20 mol % εμφανίζουν ως και τρεις κορυφές τήξης και ειδικά το συμπολυμερές ΡΕΒΝ 70/30 τέσσερις. Για το ΡΒΝ και τα άλλα συμπολυμερή βρέθηκε ότι συνήθως εμφανίζονται δύο κορυφές τήξης, εξαιτίας πιο έντονων φαινομένων ανακρυστάλλωσης. Η ερμηνεία των πολλαπλών τήξεων δόθηκε σύμφωνα με το πρότυπο της μερικής τήξης και ανακρυστάλλωσης-τελειοποίησης των κρυστάλλων κατά τη θέρμανση. Η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας αποδίδεται στην τήξη δευτερογενών κρυστάλλων, η μεσαία στην τήξη των πρωτογενών και η ανώτερη στην τήξη των τελειοποιημένων κατά τη θέρμανση πρωτογενών κρυστάλλων. Μελετήθηκε η κινητική της κρυστάλλωσης των πολυμερών. Το PEN κρυσταλλώνεται αργά και η ισόθερμη κρυστάλλωσή του δίνει εκθέτες Avrami της τάξης του 2.5, ενώ οι ημιπερίοδοι κρυστάλλωσης εμφανίζουν ευρύ ελάχιστο στην περιοχή 180-23 0°C. Αντίθετα το ΡΒΝ κρυσταλλώνεται ταχύτατα ώστε να μη μπορεί να ληφθεί άμορφο και οι ημιπερίοδοι κρυστάλλωσης μειώνονται σταθερά με τη μείωση της θερμοκρασίας. Οι εκθέτες Avrami είναι της τάξης του 2.1. Τα συμπολυμερή εμφανίζουν μειωμένες ταχύτητες κρυστάλλωσης. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η κρυστάλλωση των ΡΕΒΝ 70/30, 50/50 και 35/65, ως προς τον τρόπο κρυστάλλωσης και ως προς το είδος των ακολουθιών των μονομερών που κρυσταλλώνονται. Η μη ισόθερμη κρυστάλλωση των πολυεστέρων της εργασίας συνολικά, δεν περιγράφεται ικανοποιητικά από τα μοντέλα του Ozawa και του Avrami. Η μελέτη των συμπολυμερών ως προς τις μηχανικές ιδιότητες έδειξε ότι αυτές μειώνονται με αύξηση της περιεκτικότητας σε ΒΝ. Μελέτη των δειγμάτων μετά από τον εφελκυσμό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, με WAXD και DSC, έδειξε έντονες αλλαγές στην άμορφη φάση με αποτέλεσμα την ταχύτατη κρυστάλλωσή τους, όταν θερμανθούν πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η θερμομηχανική ανάλυση έδειξε ότι κατά τη θέρμανση των πολυεστέρων γίνεται μια πρώτη βύθιση του καθετήρα διείσδυσης κατά την υαλώδη μετάβαση και ακολουθεί μια δεύτερη έντονη βύθιση, όταν ήδη το υλικό βρίσκεται στην ιξωδοελαστική κατάσταση. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής είναι παρόμοιος με αυτόν του ΡΕΤ. Από τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας του PEN με θερμοσταθμική ανάλυση, βρέθηκε ότι είναι μεγαλύτερη εκείνης του ΡΒΝ και των συμπολυμερών μεταξύ PEN και ΡΒΝ.