Ανάπτυξη φυσικοχημικών διεργασιών αξιοποίησης παραπροϊόντων ελαιοτριβείου

Abstract

Olive oil is one of the most important agricultural products of the Mediterranean area. It is produced from olives via mechanical extraction in three-phase or two-phase olive mills. In Greece the majority of the olive mills employ the three-phase production process, which results in the simultaneous production of large quantities of solid and liquid waste in the short time period that the production of olive oil lasts. The solid wastes consist of the spent olive husk and parts of the fruit and are used mainly for the production of olive husk oil by solvent extraction. The liquid wastes are called olive mill waste waters (omww) and consist mainly of the water that pre-existed in the olive fruits, the water that was added during the extraction of olive oil, bits of the fruit and residual oil. Their color is greenish to black, they give off a rather unpleasant odor and, most important, they posses high values of BOD and COD. Nonetheless, they are usually discarded in the surrounding environment, at nearby ponds or rivers, without pretreatment thus posing a great threat for the environment. Among the various techniques that have been proposed for their treatment is aerobic or anaerobic digestion, biological treatment by use of bacteria, enzymes and microorganisms, filtration, oxidation etc. Most of the techniques proposed aim to the distraction of the polyphenol fraction of omww, as this fraction is considered responsible for their high polluting load. Yet, due to the well known and proven biological importance of polyphenols, it should be of interest the retrieval of this fraction, as this way the polluting load of omww would be lowered and at the same time the waste could become a potential source of income for the mills. The present study deals with the problem of retrieving the polyphenol fraction of omww by means of fast, efficient and environmentally friendly methods. To this extent, among the few techniques that have been proposed so far is their liquid extraction by means of organic solvents and multistep solid phase extraction on conventional solid supports. To avoid both the use of large volumes of organic solvents and complicated extraction techniques, the use of molecularly imprinted polymers (MIPs) is proposed in the present work. MIPs are polymers synthesized so as to be able to specifically recognize the substrate they have been synthesized for. They posses high selectivity and the ability to retain their substrate, even when present in small amounts in a complex solution. An attempt was made to synthesize MIPs for tyrosol, protocatechuic acid, p-hydroxybenzoic acid, caffeic acid, p-coumaric acid, vanillic acid and vanillin. Successful imprinting occurred for caffeic acid and p-hydroxybenzoic acid. The properties of these polymers were investigated and an attempt was made to explain the adsorption mechanism. Also working protocols have been established for their use with water samples, and finally they were employed in real, untreated omww to confirm their efficiency. The second part of the present study deals with the production of activated carbon from olive husk, which was subsequently used for the adsorption of the polyphenols from omww. For the production of activated carbon, ten different conditions were employed and the resulting carbons were fully characterized as far as their physicochemical properties are concerned. A certain carbon sample was further modified with urea at two temperatures, and was also fully characterized. The adsorption of five polyphenol compounds on three selected activated carbons and on the two modified ones was examined in detail and was compared against a commercial carbon. An attempt was made to elucidate the adsorption mechanism and the factors that influence adsorption and finally, a thermodynamic study of the adsorption is presented. The adsorption on activated carbon is not selective and therefore it was considered important to use a selective solvent for retrieving the adsorbed polyphenols from the carbon. For this reason, supercritical fluid extraction by carbon dioxide was selected. This technique is environmentally-friendly and offers the advantage that by controlling the temperature and pressure of the extraction, the dilution and diffusion properties of the solvent can be controlled so as for certain compounds to be selectively extracted. For the extraction, three pressures, three temperatures and three percentages of cosolvent ethanol were employed. From the techniques proposed, the feasibility of efficient retrieval of the polyphenol fraction of omww is demonstrated.

Το ελαιόλαδο είναι ένα από τα πιο σημαντικά γεωργικά προϊόντα της ευρύτερης περιοχής της Μεσογείου. Παράγεται κατά την μηχανική έκθλιψη του ελαιοκάρπου σε διφασικά ή τριφασικά ελαιοτριβεία. Στην Ελλάδα, τα περισσότερα ελαιοτριβεία εφαρμόζουν το τριφασικό σύστημα παραγωγής του ελαιολάδου, με αποτέλεσμα να παράγεται μεγάλος όγκος στερεών και υγρών αποβλήτων κατά το μικρό χρονικό διάστημα που διαρκεί η ελαιοποιητική περίοδος. Τα στερεά απόβλητα αποτελούνται από την ελαιοπυρήνα και κομμάτια της σάρκας του καρπού και ως απόβλητο χρησιμοποιούνται κυρίως για την παραλαβή του εμπορικά χρήσιμου πυρηνέλαιου. Τα υγρά απόβλητα (κατσίγαρος ή λιοζούμια) αποτελούνται κυρίως από το νερό που προστίθεται στην ελαιοζύμη κατά την μάλαξή της, αλλά περιλαμβάνουν και το νερό που προϋπήρχε στον καρπό καθώς και τεμαχίδια της σάρκας, του καρπού ή ακόμη και μικρή ποσότητα λαδιού. Τα απόνερα έχουν χρώμα που κυμαίνεται από πράσινο έως καστανό και αρκετά δυσάρεστη οσμή, καθώς και πολύ υψηλές τιμές BOD και COD. Παρά τα χαρακτηριστικά τους αυτά, απορρίπτονται σχεδόν ανεξέλεγκτα στο γύρω περιβάλλον των ελαιοτριβείων, σε φυσικές ή τεχνητές δεξαμενές ή ρυάκια, αποτελώντας σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Ανάμεσα στις διάφορες τεχνικές που έχουν προταθεί για την επεξεργασία των απόνερων περιλαμβάνονται η αερόβια ή αναερόβια χώνευση, η χρήση βακτηρίων, ενζύμων ή μικροοργανισμών, το φιλτράρισμα, η οξείδωση κτλ. Οι περισσότερες τεχνικές αποσκοπούν στην καταστροφή του φαινολικού κλάσματος των απόνερων, καθώς αυτό το κλάσμα θεωρείται υπεύθυνο για το ρυπαντικό τους φορτίο. Ωστόσο, καθώς είναι γνωστή η προστιθέμενη βιολογική αξία των φαινολικών ενώσεων, παρουσιάζει περισσότερο ενδιαφέρον η ανάκτηση του κλάσματος αυτού από τα απόνερα και όχι η καταστροφή του. Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται στην ανάκτηση του φαινολικού κλάσματος από τα απόνερα, με γρήγορες, αποδοτικές και φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους. Μέχρι στιγμής, οι μελέτες που έχουν παρουσιαστεί προς την κατεύθυνση αυτή αφορούν κυρίως την εκχύλιση υγρού-υγρού με την χρήση οργανικών διαλυτών ή την εκχύλιση στερεού-υγρού με πολυάριθμα στάδια. Στην παρούσα διατριβή, προκειμένου να αποφευχθεί η χρήση μεγάλων όγκων οργανικών διαλυτών και χρονοβόρων εκχυλίσεων, χρησιμοποιήθηκαν αρχικά πολυμερή μοριακής αποτύπωσης (molecularly imprinted polymers (MIPs)). Πρόκειται για πολυμερή που παρασκευάζονται για ένα συγκεκριμένο υπόστρωμα-ένωση προκειμένου να μπορούν να το αναγνωρίσουν και να το δεσμεύσουν εκλεκτικά από ένα διάλυμα, συνδυάζοντας την δράση χημικών δεσμών και στερεοχημικών αλληλεπιδράσεων. Για τους σκοπούς της διατριβής, παρασκευάστηκαν ΜΙΡs χρησιμοποιώντας ως υποστρώματα την τυροσόλη, το π-υδροξυβενζοϊκό οξύ, το πρωτοκατεχικό οξύ, το καφεϊκό οξύ, το π-κουμαρικό οξύ, το βανιλλικό οξύ και τη βανιλλίνη. Μελετήθηκαν οι ιδιότητες των πολυμερών αυτών προκειμένου να εξηγηθεί ο μηχανισμός δράσης τους και καταστρώθηκαν πρωτόκολλα εργασίας για την εφαρμογή τους σε υδατικό περιβάλλον. Στο τέλος εφαρμόστηκαν σε πραγματικά απόνερα για να εκτιμηθεί η απόδοσή τους. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής χρησιμοποιήθηκε ελαιοπυρήνα για την παραγωγή ενεργού άνθρακα που θα μπορούσε μετέπειτα να χρησιμοποιηθεί για την προσρόφηση του φαινολικού κλάσματος απευθείας από τα απόνερα. Για τον σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν δέκα διαφορετικοί ενεργοί άνθρακες οι οποίοι χαρακτηρίστηκαν πλήρως ως προς τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά. Ένα δείγμα άνθρακα επιλέχθηκε προκειμένου να τροποποιηθεί με ουρία και οι άνθρακες που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν πλήρως. Τόσο οι αρχικοί όσο και οι τροποποιημένοι άνθρακες, μελετήθηκαν ως προς την προσροφητική τους ικανότητα απέναντι σε πρότυπο μίγμα πέντε φαινολικών ενώσεων. Από την μελέτη των ισόθερμων προσρόφησης έγινε προσπάθεια να διευκρινιστεί ο μηχανισμός της προσρόφησης και να μελετηθεί θερμοδυναμικά. Δεδομένου ότι η προσρόφηση στην ενεργό άνθρακα δεν είναι ιδιαίτερα εκλεκτική, καταβλήθηκε προσπάθεια εκλεκτικής παραλαβής του προσροφημένου φαινολικού κλάσματος με την χρήση της υπερκρίσιμης εκχύλισης με CO₂ με συνδιαλύτη μεθανόλη. Η τεχνική αυτή είναι φιλική προς το περιβάλλον και προσφέρει το πλεονέκτημα πως μεταβάλλοντας κατάλληλα τις συνθήκες της εκχύλισης, επιτυγχάνεται έλεγχος της διαλυτικής και διαχυτικής ικανότητας του υπερκρίσιμου ρευστού, οπότε ελέγχεται τόσο η εκχυλιστική του ικανότητα όσο και η εκλεκτικότητά του. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε τρία επίπεδα πίεσης, θερμοκρασίας και ποσοστού συνδιαλύτη. Από τις τεχνικές που εφαρμόστηκαν και τα αποτελέσματα που προέκυψαν αποδεικνύεται ότι η παραλαβή του φαινολικού κλάσματος είναι εφικτή και ενδιαφέρουσα.