Ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών σε κάθοδο κασσίτερου: απομάκρυνση νιτρικών από απόβλητα αναγέννησης ρητινών ιοντοεναλλαγής

Abstract

The electrochemical reduction of nitrate was achieved efficiently with both high rate and high selectivity of nitrogen (~90%) on a tin cathode at potentials more ne­ga­ti­ve than -1.8 V vs. Ag/AgCl. The other products at pH > 4 were nitrous oxide, ammo­nia, nitrite and traces of nitrogen oxide, while at pH 0-4, ammonia and hydro­xy­la­mi­ne were mainly formed. Hyponitrite and nitramide were detected for the first time as intermediates of the reduction, in considerable concentrations. The rate determining step of the reduction between the potential range of -1.6 V and -1.8 V is the slow electron transfer to the nitrate ion, whereas at potentials more negative than -2.0 V the reduction proceeds through electrochemical hydro­ge­nation. The selectivity of nitrogen increases as the negative potential increases from ?1.8 V to ?2.8 V, while that of nitrite decreases. The selectivity of ammonia displays a maximum at ?2.4 V and consequently decreases. The rate of the reduction at ?1.8 V increases significantly as the concentration of NaCl increases. The cation of the supporting electrolyte increases the rate of the reduction along the series Li+ < Na+ < K+ < Cs+. Higher rates than that in the presence of alkalimetal cations were obtained in the presence of ammonium as well as of divalent and trivalent cations such as Ca2+ and La3+. The anion of the supporting electrolyte decreases the rate of the reduction in the order I? > Br? > Cl? > F?. The experimental results were explained by the theory of cationic catalysis. Τhe nitrate ion forms an ion pair with the cation of the supporting electrolyte which facilitates its approach to the likely charged electrode surface, prior to the electron transfer. The reduction of nitrate follows zero-order kinetics at high concentrations of nitrate (>0.25 M) and first-order at lower concentrations. An equation similar to Langmuir kinetics was derived, where the formation of ion pairs was taken into account. Furthermore, the rate of the reduction increases linearly with the concentration of hydroxonium ion in the pH range 0-4, whereas it is not dependent on the pH at higher pH values. This was attributed to the fact that the proton donor in the pH range 0-4 is the hydroxonium ion while at pH > 4 the proton donor is the water molecule. Based on the experimental results, a reaction mechanism was proposed in which nitrite and nitramide are the main intermediates before the formation of the final products. The applicability of the method for the treatment of the brine wastes which result from the regeneration of the ion exchange resins was investigated. The obtained experimental results showed that the removal of nitrate from these wastes can be carried out with high rate and high selectivity of nitrogen. However, the energy consumption was high but it can be significantly reduced by a better cell configuration.

Η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών επιτεύχθηκε αποτελεσματικά με ταυτόχρονα υψηλή ταχύτητα και υψηλή εκλεκτικότητα σε άζωτο (~90%) σε κάθοδο κασσίτερου σε δυναμικά πιο αρνητικά από -1,8 V vs. Ag/AgCl. Τα άλλα προϊόντα σε pH > 4 ήταν υποξείδιο του αζώτου, αμμωνία, νιτρώδη και ίχνη μονοξειδίου του αζώ­του, ενώ σε pH 0-4, σχηματίζονταν κυρίως αμμωνία και υδροξυλαμίνη. Τα υπονι­τρώδη και το νιτραμίδιο ανιχνεύθηκαν για πρώτη φορά ως ενδιάμεσα της αναγωγής, σε σημαντικές συγκεντρώσεις. Το καθορίζον την ταχύτητα της αναγωγής στάδιο στην περιοχή δυναμικών με­ταξύ -1,6 V και -1,8 V είναι η αργή μεταφορά ηλεκτρονίου προς το νιτρικό ιόν, ενώ σε δυναμικά πιο αρνητικά από -2,0 V η αναγωγή χωρεί μέσω ηλεκτροχημικής υδρο­γόνωσης. Η εκλεκτικότητα του αζώτου αυξάνει καθώς το αρνητικό δυναμικό αυξάνει από ?1,8 V σε ?2,8 V, ενώ αυτή των νιτρωδών ελαττώνεται. Η εκλεκτικότητα της αμ­μωνίας εμφανίζει ένα μέγιστο στα ?2,4 V και στη συνέχεια ελαττώνεται. Η ταχύτητα της αναγωγής στα ?1,8 V αυξάνει σημαντικά καθώς η συγκέ­ντρωση του NaCl αυξάνει. Το κατιόν του φέροντα ηλεκτρολύτη αυξάνει την ταχύ­τη­τα της αναγωγής κατά τη σειρά Li+ < Na+ < K+ < Cs+. Υψηλότερες ταχύτητες από αυτές παρουσία κατιόντων αλκαλιμετάλλων, καταγράφηκαν παρουσία αμμωνίου κα­θώς και δισθενών και τρισθενών κατιόντων όπως Ca2+ και La3+. Το ανιόν του φέροντα ηλεκτρο­λύτη ελαττώνει την ταχύτητα της αναγωγής κατά τη σειρά I? > Br? > Cl? > F?. Τα πειραματικά αποτελέσματα εξηγήθηκαν με τη θεωρία της κατιονικής κατάλυσης σύμ­φωνα με την οποία το νιτρικό ιόν σχηματίζει ένα ζεύγος με το κατιόν του φέροντα ηλεκτρολύτη το οποίο βοηθά την προσέγγισή του στην ομοίως φορτισμένη επιφάνεια του ηλεκτροδίου, πριν από την μεταφορά ηλεκτρονίου. Η αναγωγή των νιτρικών ακολουθεί κινητική μηδενικής τάξης σε μεγάλες συγκεντρώσεις νιτρικών (>0,25 M) και πρώτης τάξης σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Μία εξίσωση παρόμοια με την κινητική Langmuir εξήχθη, στην οποία ο σχηματισμός των ζευγών ιόντων λαμβάνεται υπόψη. Περαιτέρω, η ταχύτητα της αναγωγής αυξάνει γραμμικά με τη συγκέντρωση του ιόντος του οξωνίου στην περιοχή του pH 0-4, ενώ δεν εξαρτάται από το pH σε μεγαλύτερες τιμές του. Αυτό αποδόθηκε στο γεγονός ότι ο δότης πρωτονίων στην πε­ριοχή pH 0-4 είναι το ιόν του οξωνίου ενώ σε pH > 4 ο δότης πρωτονίων είναι το μό­ριο του νερού. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, ένας μηχανισμός προτάθηκε στον ο­ποίο τα νιτρώδη και το νιτραμίδιο είναι τα κύρια ενδιάμεσα πριν από το σχηματισμό των τε­λικών προϊόντων. Η δυνατότητα εφαρμογής της μεθόδου εξετάστηκε για την κατεργασία των αποβλήτων που προκύπτουν από την αναγέννηση των ρητινών ιοντοεναλλαγής. Τα πειραματικά αποτελέσματα που λήφθηκαν έδειξαν ότι η απομάκρυνση των νιτρικών από τα απόβλητα αυτά μπορεί να γίνει με μεγάλη ταχύτητα και μεγάλη εκλε­κτι­κό­τη­τα σε άζωτο. Εντούτοις, η ενεργειακή κατανάλωση ήταν υψηλή αλλά αυτό μπορεί να ελαττωθεί σημαντικά με έναν καλύτερο σχεδιασμό του κελιού.