Βελτίωση ρυπασμένων εδαφών και υδάτων από νιτρικά, αμμωνιακά και χρώμιο και αξιοποίηση αυτών στην καλλιέργεια φυτών

Abstract

The present thesis examines the adsorption of nitrate and ammonium ions, trivalentand hexavalent chromium from environmentally friendly materials, in order to usethese materials for the rehabilitation of contaminated water, waste and land using allthe above.The soil improvement materials that have been used for the experiments arezeolite, bentonite and mixtures containing those two materials, goethite and systemsof zeolite –goethite red (Z-GR) and zeolite –goethite yellow (Z-GY).Experimental phase consists of two parts: laboratory experiments and greenhouseexperiments.Laboratory experiments examined the adsorption of nitrate ions, ammoniacalnitrogen, trivalent and hexavalent chromium ions in water solutions. For the study ofthe adsorption of nitrate ions, ammonium nitrogen and trivalent and hexavalentchromium ions different original concentrations were used. 3 repetitions per soilimprovement material were realized, while the adaptation of laboratory data was donein Langmuir and Freundlich isotherm equations, using the spreadsheet MicrosoftExcel2003.Greenhouse experiments consist of two experiment cycles. The experiments wererealized in May – June 2010 and in April – July 2011 at the greenhouse of the Schoolof Agricultural Sciences of the University of Thessaly. The soil was collected by theFarm of the University of Thessaly, in Velestino. The first experimental cycleexamines the efficiency of soil improvement materials regarding the retention ofnitrate and ammonium ions, as well as the trivalent and hexavalent chromium fromwheat, corn and spinach crops. As for nitrate and ammonium ions 8 treatments wererealized for each plant (8 x 3), six of them contained soil improvement material. Eachtreatment consisted of 3 repetitions. As for trivalent chromium 7 treatments wererealized for each plant (7 x 3), five of them contained soil improvement material.Each treatment consisted of 3 repetitions. The same procedure was followed forhexavalent chromium.The experimental cycle examined the efficiency of soil improvement materials andold manure regarding the retention of trivalent and hexavalent chromium fromspinach crops. As for trivalent chromium 10 treatments were realized for each plant(10 x 4), five with manure and five without; six of them for each plant (6 x 4)188contained soil improvement material. Each treatment consisted of 4 repetitions and 40cultivating pots of total capacity 4 kg each were placed in the greenhouse. The sameprocedure was followed for hexavalent chromium. The temperature during bothexperimental cycles in the greenhouse was ranging between 25 – 35°C. Statisticalanalysis of the data about the greenhouse experiments was realized with the use ofStatgraphics Plus 8.1 statistical analysis software, according to the LSD test about thelevel of significance 95% (p<0.05).According to the values of the largest adsorption of Langmuir equation, it isdeducted that the systems Z-GR and Z-GY adsorb the largest amount of trivalent andhexavalent ions (16.7 and 10 mg g-1, respectively). The system Z-GR and Z adsorbthe largest amount of ammoniacal nitrogen (50 mg g-1), while the system Z-GYadsorbs the largest amount of nitrate ions (20 mg g-1).As for the wheat crops, bentonite was the material with the best results in bothnitrogen doses. According to the results of trivalent and hexavalent chromium, the soilimprovement material that is considered the most suitable for their removal, is thesystem Z-GY; while the most suitable materials for the removal of trivalent chromiumare Z-GR, Z-GY and zeolite. The system Z-GY and goethite are the most suitable forthe removal of hexavalent chromium only.As for the corn crops, considering all the soil improvement materials that wereused, those with the best results and the most suitable for the removal of nitrate ionsare bentonite, at the dosage of 40 kg N / 1,000 sq. m (or 100 mg N kg -1), and thesystem Z-GY at the dosage of 80 kg N / 1,000 sq. m. (or 200 mg N kg -1). Accordingto the results of trivalent chromium, the soil improvement material that is consideredthe most suitable for its removal, is bentonite, while for the removal of hexavalentchromium all the soil improvement materials, except the system Z-GY.As for the spinach corn, zeolite and goethite were the most efficient materialsregarding the removal of nitrate ions, at the dosage of 30 kg N / 1,000 sq. m. (or 75mg N kg -1). However, at the dosage of 60 kg N / 1,000 sq. m. (or 150 mg N kg -1) allthe soil improvement materials had the same impact; thus, in this case, the selection ofthe most suitable soil improvement material can be done according to their price. Theresults of trivalent and hexavalent chromium in the spinach crops showed zero valuesof total chromium in the plants and extracting hexavalent chromium in the soil.Considering the results of trivalent chromium during the second cycle ofgreenhouse experiments, the soil improvement materials did not affected positively189the agronomic characteristics of the plants (dry-weight and height) during all thetreatments, with or without the addition of manure. The addition of soil improvementmaterials did not manage to affect significantly the concentration of extractinghexavalent chromium during all the treatments. Furthermore, the soil improvementmaterials did not help to the reduction of the total chromium concentration in theplants. Considering all the soil improvement materials that were used, the system ZGYwith the addition of manure, is the one that could have the best possible resultsregarding the removal of trivalent chromium from the spinach crops.Considering the results of hexavalent chromium, the soil improvement materialsdid not affected positively the agronomic characteristics of the plants (dry-weight andheight) during all the treatments, with or without the addition of manure, except fromzeolite, which contributed to the significant increase in plant height. Comparing thetreatments without and with the addition of manure in M-CrVI, we conclude that thecultivating pots with manure had significantly higher dry-weight, comparing to thecultivating pots without manure. Zeolite was the only soil improvement material usedthat caused the increase of the extracting trivalent chromium, in cultivating pots withmanure. The increase of the organic substance played a very important role in thereduction of exchangeable CrVI, since the first year. As far as the concentration oftotal chromium is concerned, only the system Z-GY in the cultivating pots withoutmanure managed to reduce it, comparing to the M-CrVI. Zeolite with the addition ofmanure is the only soil improvement material that could be used for the removal ofhexavalent chromium in the spinach crops.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η προσρόφηση των νιτρικών και αμμωνιακώνιόντων, του τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου από υλικά φιλικά προς τοπεριβάλλον με σκοπό την χρησιμοποίηση των υλικών αυτών στην αποκατάστασηρυπασμένων υδάτων, αποβλήτων και εδαφών.Τα βελτιωτικά που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων είναι οζεόλιθος, ο μπετονίτης και μίγματα αυτών, ο γκαιτίτης και τα συστήματα ζεόλιθου –γκαιτίτη κόκκινου (Z-GR) και ζεόλιθου – γκαιτίτη κίτρινου (Z-GY).Το πειραματικό μέρος χωρίστηκε σε δύο μέρη: στα εργαστηριακά πειράματα καιστα πειράματα στο θερμοκήπιο.Στα εργαστηριακά πειράματα μελετήθηκε η προσρόφηση των νιτρικών ιόντων,του αμμωνιακών αζώτου, των ιόντων τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου σε υδατικάδιαλύματα. Για την μελέτη της προσρόφησης των νιτρικών ιόντων, του αμμωνιακούαζώτου και των ιόντων του τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιήθηκανδιαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Για κάθε βελτιωτικό πραγματοποιήθηκαν 3επαναλήψεις. Η προσαρμογή των εργαστηριακών δεδομένων έγινε στις ισόθερμεςLangmuir και Freundlich χρησιμοποιώντας το λογιστικό φύλλο Microsoft Excel2003.Τα πειράματα θερμοκηπίου χωριστήκαν σε δύο κύκλους πειραμάτων. Ταπειράματα πραγματοποιήθηκαν τις περιόδους Μάιο - Ιούνιο 2010 και Απρίλιο –Ιούλιο 2011 στο θερμοκήπιο της Σχολής Γεωπονικών Επιστημών του ΠανεπιστημίουΘεσσαλίας. Χρησιμοποιήθηκε έδαφος το οποίο συλλέχθηκε από το Αγρόκτημα τουΠανεπιστημίου Θεσσαλίας που βρίσκεται στο Βελεστίνο Στον πρώτο κύκλομελετήθηκε η αποτελεσματικότητα των βελτιωτικών στην κατακράτηση νιτρικών καιαμμωνιακών ιόντων καθώς και του τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου από τιςκαλλιέργειες του σιταριού, του αραβοσίτου και του σπανακιού. Για τα νιτρικά –αμμωνιακά πραγματοποιήθηκαν 8 μεταχειρίσεις για κάθε φυτό (8Χ3), από τις οποίεςοι έξι περιείχαν βελτιωτικό. Κάθε μεταχείριση είχε 3 επαναλήψεις. Για το τρισθενέςχρώμιο είχαμε 7 μεταχειρίσεις για κάθε φυτό (7Χ3), από τις οποίες οι 5 περιείχανβελτιωτικό. Κάθε μεταχείριση είχε 3 επαναλήψεις. Ομοίως και για το εξασθενέςχρώμιο.Στον δεύτερο κύκλο μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα των βελτιωτικών και τηςχωνεμένης κοπριάς στην κατακράτηση του τρισθενούς και του εξασθενούς χρωμίουxαπό την καλλιέργεια του σπανακιού. Για το τρισθενές χρώμιο πραγματοποιήθηκαν 10μεταχειρίσεις για κάθε φυτό (10Χ4), 5 με κοπριά και 5 χωρίς, από τις οποίες στις 6για κάθε φυτό (6Χ4) προστέθηκε βελτιωτικό. Κάθε μεταχείριση είχε 4 επαναλήψειςκαι στο θερμοκήπιο τοποθετήθηκαν 40 φυτοδοχεία χωρητικότητας 4 kg. Ομοίως καιγια το εξασθενές χρώμιο. Η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια και των δύο κύκλωνπειραμάτων στο θερμοκήπιο κυμαινόταν μεταξύ 25 – 35oC. Η στατιστικήεπεξεργασία των δεδομένων των πειραμάτων θερμοκηπίου έγινε με την χρήση τουστατιστικού πακέτου Statgraphics Plus 8.1 σύμφωνα με το LSD test για επίπεδοσημαντικότητας 95% (p<0.05).Από τις τιμές της μέγιστης προσρόφησης της Langmuir προκύπτει ότι τασυστήματαZ-GRκαι Z-GY προσροφούν την μεγαλύτερη ποσότητα ιόντων τρισθενούςκαι εξασθενούς (16.7 και 10.0mg g-1, αντίστοιχα). Το σύστημα Z-GR, ο Ζ και τομείγμα Ζ-Β(3:1) προσροφούν την μεγαλύτερη ποσότητα αμμωνιακού αζώτου (50.0mg g-1) ενώ το σύστημα Z-GY προσροφά περισσότερο τα νιτρικά ιόντα (20.0 mg g-1).Στην καλλιέργεια του σιταριού από όλα τα χρησιμοποιηθέντα υλικά αυτό πουέδωσε τα καλυτέρα αποτελέσματα ήταν ο μπεντονίτης και στις δύο δόσεις αζώτου.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου το βελτιωτικόπου θεωρείται το πιο κατάλληλο για την απομάκρυνση τους είναι το σύστημα Z-GY.Ενώ μόνο για την απομάκρυνση του τρισθενούς χρωμίου είναι τα συστήματα Z-GR,Z-GY και ο ζεόλιθος και μόνο για την απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου είναιτο σύστημα Z-GY και ο γκαιτίτης.Στην καλλιέργεια του αραβοσίτου από όλα τα βελτιωτικά που χρησιμοποιήθηκαναυτά που έδωσαν τα καλύτερα αποτελέσματα και επομένως μπορούν ναχρησιμοποιηθούν για την απομάκρυνση των νιτρικών από την καλλιέργεια τουαραβοσίτου είναι ο μπετονίτης στην δόση των 40 kg Ν/στρ. (ή 100 mg Ν kg-1)και τοσύστημα Z-GY στην δόση των 80 kg Ν/στρ (ή 200 mg Ν kg-1). Σύμφωνα με τααποτελέσματα του τρισθενούς χρωμίου το πιο κατάλληλο βελτιωτικό για τηναπομάκρυνση του είναι ο μπετονίτης ενώ για την απομάκρυνση του εξασθενούςχρωμίου είναι όλα τα βελτιωτικά, εκτός από το σύστημα Z-GY.Στην καλλιέργεια του σπανακιού ο ζεόλιθος και ο γκαιτίτης ήταν αυτά πουεπέδρασαν καλύτερα στην απομάκρυνση των νιτρικών από την καλλιέργεια τουσπανακιού στην δόση των 30 kg Ν/στρ (ή 75 mg Ν kg-1). Ενώ στην δόση των 60 kgΝ/στρ (ή 150 mg Ν kg-1) όλα τα βελτιωτικά είχαν την ίδια επίδραση, οπότε στηνxiπερίπτωση αυτήν η επιλογή του καταλληλότερου βελτιωτικού μπορεί να γίνει μεβάση το κόστος τους. Tα αποτελέσματα του τρισθενούς χρωμίου και εξασθενούςχρωμίου στην καλλιέργεια του σπανακιού έδειξαν μηδενικές τιμές για το ολικόχρώμιο στα φυτά και το εκχυλίσιμο τρισθενές χρώμιο στο έδαφος.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του δευτέρου κύκλου πειραμάτων στο θερμοκήπιοτου τρισθενούς χρωμίου τα βελτιωτικά δεν επέδρασαν θετικά στα αγρονομικάχαρακτηριστικά (ξηρό βάρος και ύψος) των φυτών σε όλες τις μεταχειρίσεις χωρίςκαι με κοπριά. Η προσθήκη των βελτιωτικών δεν κατάφερε να επηρεάσει σημαντικάτην περιεκτικότητα του εκχυλίσιμου τρισθενούς χρωμίου σε όλες τις μεταχειρίσεις.Επίσης, τα βελτιωτικά δεν βοήθησαν στο να μειωθεί η συγκέντρωση του ολικούχρωμίου στα φυτά. Από τα βελτιωτικά που χρησιμοποιήθηκαν αυτό που θα μπορούσενα δώσει τα καλύτερα αποτελέσματα στην απομάκρυνση του τρισθενούς χρωμίουαπό την καλλιέργεια του σπανακιού είναι το σύστημα Z-GY με ταυτόχρονηπροσθήκη κοπριάς.Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του εξασθενούς χρωμίου τα βελτιωτικά δενεπέδρασαν θετικά στα αγρονομικά χαρακτηριστικά (ξηρό βάρος και ύψος) των φυτώνσε όλες τις μεταχειρίσεις χωρίς και με κοπριά, με εξαίρεση τον ζεόλιθο ο οποίοςαύξησε σημαντικά το ύψος των φυτών. Συγκρίνοντας τις μεταχειρίσεις χωρίς κοπριάκαι με κοπριά στον μάρτυρα M-CrVI προκύπτει ότι στα φυτοδοχεία με κοπριά τοξηρό βάρος ήταν σημαντικά μεγαλύτερο από ότι στα φυτοδοχεία χωρίς κοπριά. Απότα βελτιωτικά που χρησιμοποιήθηκαν αυτό που προκάλεσε αύξηση του εκχυλίσιμουτρισθενούς χρωμίου ήταν ο ζεόλιθος στα φυτοδοχεία με κοπριά. Η αύξηση τηςοργανικής ουσίας έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην μείωση του ανταλλάξιμου CrVI απότον πρώτο χρόνο δειγματοληψίας. Όσο αφορά την συγκέντρωση του ολικού χρωμίουστο φυτό μόνο το σύστημα Z-GY στα φυτοδοχεία χωρίς κοπριά κατάφερε να τηνμειώσει σε σύγκριση με τον μάρτυρα M-CrVI. Από όλα τα βελτιωτικά αυτό που θαμπορούσε να χρησιμοποιηθεί στην απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου από τηνκαλλιέργεια του σπανακιού είναι ο ζεόλιθος με ταυτόχρονη προσθήκη κοπριάς.