Περίληψη
Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτικών υλικών που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια (κάθοδος ή άνοδος) σε στοιχεία καυσίμων. Χρησιμοποιήθηκε μια νέα μέθοδος σύνθεσης δύο σταδίων που συνδυάζει την ηλεκτροχημική και την αυθόρμητη απόθεση μετάλλων. Έτσι, στην πρώτη φάση της μελέτης αυτής έγιναν πειράματα όπου προηγείται ηλεκτρολυτική απόθεση Cu, Fe, Co, Ni, Pb, ή Bi (σχετικά φτηνά μέταλλα) σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon, GC) και ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση αυτών από πολύτιμα μέταλλα, συγκεκριμένα Pt ή/και Au, με απλή εμβάπτιση σε διαλύματα ιόντων τους. Η μορφολογία και η σύσταση των αποθεμάτων μελετήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, SEM και φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτίνων Χ, EDS, αντίστοιχα. Η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν ελέγχθηκε με κυκλική βολταμετρία γρήγορης σάρωσης (1 Vs⁻¹) σε απαερωμένα διαλύματα 0.1 M HClO₄ και 0.1 M ΝαΟH. Οι καταλύτες π ...
Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτικών υλικών που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια (κάθοδος ή άνοδος) σε στοιχεία καυσίμων. Χρησιμοποιήθηκε μια νέα μέθοδος σύνθεσης δύο σταδίων που συνδυάζει την ηλεκτροχημική και την αυθόρμητη απόθεση μετάλλων. Έτσι, στην πρώτη φάση της μελέτης αυτής έγιναν πειράματα όπου προηγείται ηλεκτρολυτική απόθεση Cu, Fe, Co, Ni, Pb, ή Bi (σχετικά φτηνά μέταλλα) σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon, GC) και ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση αυτών από πολύτιμα μέταλλα, συγκεκριμένα Pt ή/και Au, με απλή εμβάπτιση σε διαλύματα ιόντων τους. Η μορφολογία και η σύσταση των αποθεμάτων μελετήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, SEM και φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτίνων Χ, EDS, αντίστοιχα. Η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν ελέγχθηκε με κυκλική βολταμετρία γρήγορης σάρωσης (1 Vs⁻¹) σε απαερωμένα διαλύματα 0.1 M HClO₄ και 0.1 M ΝαΟH. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν κατόπιν για την αναγωγή του οξυγόνου σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα, ως επιστρώσεις σε περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου (Rotating Disc Electrode, RDE) υαλώδους άνθρακα. Η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου έχει μελετηθεί πάρα πολύ, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εναλλακτικές πηγές ενέργειας (όπως τα στοιχεία καύσης και οι μπαταρίες) και στη βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως αντί για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Επιπρόσθετα, η αναγωγή του οξυγόνου είναι ιδιαίτερα σημαντική στη μελέτη της διάβρωσης, καθώς είναι η καθοδική αντίδραση που συνδέεται είτε με τη διάλυση είτε με την παθητικοποίηση του μετάλλου. H αναγωγή του οξυγόνου μελετήθηκε α) με βολταμετρία αργής σάρωσης (5 mVs⁻¹), χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (500 rpm) σε διαλύματα 0.1 M HClO₄ και 0.1 M ΝαΟH κορεσμένα σε οξυγόνο, όπου έγινε ανάλυση Tafel και β) με παρόμοια πειράματα βολταμετρίας, με ταχύτητα σάρωσης 20 mVs⁻¹ και σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής, όπου έγινε ανάλυση Koutecky-Levich. Εκτός από την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου, μελετήθηκε και η οξείδωση βοροϋδρικών. Tο βοροϋδρικό νάτριο, NaBH₄, (είτε σε στερεή μορφή είτε σε υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου) αποτελεί μια σχετικά νέα πρόταση άμεσης ή έμμεσης πηγής ενέργειας, με το οποίο οι ερευνητές είχαν ασχοληθεί ελάχιστα πριν το 2000. To NaBH₄ μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε αλκαλικά στοιχεία καύσης ή ως πηγή Η₂ για χρήση και πάλι σε στοιχεία καύσης. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν στα πλαίσια της διατριβής αυτής, χρησιμοποιήθηκαν για την οξείδωση βοροϋδρικών σε αλκαλικά διαλύματα, ως επιστρώσεις σε περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου υαλώδους άνθρακα. Η μελέτη της οξείδωσης των βοροϋδρικών πραγματοποιήθηκε με μεθοδολογία παρόμοια αυτής της αναγωγής οξυγόνου. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η οξείδωση βοροϋδρικών σε ηλεκτρόδια Pt και Au τροποποιημένα με υποτασικά αποθέματα Pb ή Tl. Η υποτασική απόθεση χρησιμοποιείται πολύ συχνά για μορφοποίηση της επιφάνειας των ηλεκτροδίων, με σκοπό την εμφάνιση βελτιωμένων ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων των μεταλλικών υποστρωμάτων. Η απόθεση στην υποτασική περιοχή βαρέων μετάλλων πάνω σε ευγενή ή μεταβατικά μέταλλα μπορεί να προκαλέσει θετική ή αρνητική επίδραση στις καταλυτικές τους ιδιότητες ανάλογα με τη φύση του προσροφημένου προσατόμου (ad-atom) και του υποστρώματος και ανάλογα με τη φύση της ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Η παρούσα ερευνητική εργασία χωρίζεται σε δύο τμήματα, το θεωρητικό μέρος (Κεφάλαιο 1) και το πειραματικό (Κεφάλαια 2-6). Στο πρώτο γίνεται συνοπτική αναφορά στις βασικές αρχές της ηλεκτροκατάλυσης και μια γενική επισκόπηση των στοιχείων καύσης. Αναφέρονται επίσης οι βασικές αρχές των μεθόδων παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών και περιγράφονται οι αντιδράσεις αναγωγής οξυγόνου και οξείδωσης βοροϋδρικών. Ακόμα στο τμήμα αυτό της εργασίας παρατίθενται πληροφορίες για τους διμεταλλικούς καταλύτες και στοιχεία των θεωριών αλληλεπίδρασης των συστατικών τους. Τέλος, δίνονται οι βασικές αρχές της υποτασικής απόθεσης. Στο πειραματικό μέρος περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος παρασκευής των ηλεκτροδίων, παρουσιάζονται και συζητούνται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού τους, όπως επίσης και της απόδοσής τους στις αντιδράσεις αναγωγής οξυγόνου και οξείδωσης βοροϋδρικών. […]
περισσότερα
