Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη των φυσικών και κρυσταλλογραφικών ιδιοτήτων, τριαδικών και τετραδικών υπεραγώγιμων υλικών υψηλής θερμοκρασίας

Abstract

The present Doctoral Thesis on the subject `Composition, characterization and study of the physical and crystallographic properties of HTS materials’, was realized in Applied Physics Laboratory of Physics Department (AUTh), in the framework of postgraduate course in the "Materials Physics and Technology" (MPT): The production of superconducting materials becomes usually in three stages. The first one includes the composition of mixtures from the powdered components that we wish. The second includes the heating of mixtures, in relatively high temperatures (850o-900oC), when are received the products in their final form and the third includes the study of products with XRD, SEM, TEM, SQUID techniques etc. The initial components of mixtures can be oxides, salts, or pour elements. The heating of mixtures becomes usually in free atmosphere, or in oxygen atmosphere, into a classical oven (classical method), where also becomes their sintering (sintering method). For example, for the system Bi-Sr-CaCu-O a mixture of Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO, with the required proportions were prepared and were heated progressively in free atmosphere in the 850oC, 855oC, 860oC and 865oC, for a time,. After these the refrigeration becomes progressively up to the room temperature. In the present work, apart from the classic method, we applied also the fusion method by a microwave oven. The method was proved very pioneering and the products that resulted were pour ceramics, with good homogeneity and small grains. The important of this method is owed mainly in the exceptional quality and in the speed of the creation of new materials, on contrary to the classic methods that are time-consuming. The supremacy of method was verified with some samples of same chemical constitution that were prepared with the two methods. In brief, the following general groups of materials were prepared: 1. Bi-Sr-Ca - Cu - with partial or total substitution of Bi or Sr by Ba or Pb. 2. Βi2-ΧRX-Sr-Ca-Cu-O where R is a rare earth. 3. Βi3-ΧPbΧCa3Cu4O10 (x=0.0, 0.2… , 1.0). 4. Βi2-ΧPrΧSr2CaCu2Oy (x=0.6, 0.7… , 1.0). 5. Βa3-XPbΧCa2Cu3O9+d (x=0.0, 0.2… , 1.0). 13. Βa3-XPbΧCa2Cu5O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 14. Β3-XPbΧCa2Cu6O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 15. Βa3-XPrΧCa2Cu5O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 16. Ca1-xSrxCuO2 (x=0.0, 0.1...,0.5). 10. Βi2Sr2Ca2Cu3Oy with replacement of elements Ca, or Sr, by the element Zn. 11. Bi-Cd-Ca-Cu-O with replacement of element Sr by the element Cd. 12. Bi-Sr-Ca-Cu-O study of products that resulted by heating and microwave oven. The characterization of materials that we prepared became with identification of XRD diagrams. Moreover the programs `PLOTPOW' and `EVAWIN' (A. Stegiou) as well as the data base PDF were used. The morphological study of materials and the size as well as the constitution of their grains became by Scanning Electron Microscopy `SEM'. The study of the of phase crystal structures, resulted from the characterization of materials, became with the help of Rietveld method (profile analysis-program `DBWSWIN', R.A. Young et al - A. Stergiou). With this method, the precise parameters of crystalline phases and also their percentages in the studied materials were resulted. The initial parameters of phases were taken from the international bibliography and mainly from ICSD data base. Our basal object was the creation of single phase superconductors. Object that achieved totally, or partially, because together with the phases of superconductors were presented also some new undesirable phases or unchanged initial phases. This means that these components were in excess, or recomposed. In every case, the type of components, their percentages and the heating conditions, were the main factors that conduced in the production of superconducting materials or not. They were the main points in which was focused our research. The study of critical temperature of superconductivity (Tc) became with magnetometer SQUID in `[DEMOCRITUS]' and in `Democritus University of Thrace'. Totally, the superconducting phases: Bi1.82Sr1.39Ca2.91Cu0.70O7.63, Bi2Sr1.95Ca1.05Cu2O8, Bi2Sr2CaCu2O8, Nd2CuO4, Nd2CuO3.864, Ca2CuO3, SrCuO2, Bi2.14Pb0.19Sr1.02Ca0.4CuO6, Ba1.5La1.5Cu3O7.2, Βα0.17Sr0.83CuO2, Ba2BiCuO6, Bi2Sr2Pr2Cu2O10, Pr2CuO4, Bi2Sr2CuO6.104, Bi2Sr2Cu2O10 were prepared and studied. The critical temperatures of these superconductors oscillate between 30[K] and 110[K], and their values, as it was proved, they depend from the chemical constitution and their temperature production.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή με θέμα ‘Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη των φυσικών και κρυσταλλογραφικών ιδιοτήτων τριαδικών και τετραδικών υπεραγώγιμων υλικών υψηλής θερμοκρασίας’, πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φυσικής, του Τομέα Εφαρμογών Φυσικής και Περιβάλλοντος, του Τμήματος Φυσικής (ΑΠΘ), στα πλαίσια του ΠΜΣ Φυσικής Υλικών: Η παραγωγή υπεραγώγιμων υλικών γίνεται συνήθως σε τρία στάδια. Το πρώτο περιλαμβάνει τη σύνθεση των μιγμάτων από τα συστατικά που επιθυμούμε. Το δεύτερο το ψήσιμο του μίγματος, σε σχετικά ψηλές θερμοκρασίες (850o-900οC), οπότε λαμβάνονται τα προϊόντα στην τελική τους μορφή και το τρίτο περιλαμβάνει την μελέτη των προϊόντων με ακτίνες X, SEM, TEM, SQUID κλπ. Τα αρχικά συστατικά των μιγμάτων μπορεί να είναι οξείδια, άλατα ή ακόμη και καθαρά στοιχεία. Η θέρμανση των μιγμάτων γίνεται συνήθως σε ελεύθερη ατμόσφαιρα, ή ατμόσφαιρα οξυγόνου, μέσα σε κοινό φούρνο (classical method), όπου γίνεται και η πυροσυσσωμάτωση (sintering method). Πχ για την παρασκευή ενώσεων του συστήματος Bi-Sr-CaCu-O ετοιμάστηκαν μίγματα Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO υπό τις απαιτούμενες αναλογίες και θερμάνθηκαν σταδιακά στους 850 οC, 855 οC, 860 οC και 865οC επί ορισμένο χρόνο, σε ελεύθερη ατμόσφαιρα. Η ψύξη που ακολουθεί γίνεται σταδιακά μέχρι τη θερμοκρασία του περιβάλοντος. Στην παρούσα εργασία, εκτός από την κλασσική μέθοδο εφαρμόσαμε και τη μέθοδο παρασκευής με φούρνο μικροκυμάτων. Η μέθοδος αποδείχτηκε πολύ πρωτοποριακή και τα προϊόντα που προέκυψαν ήταν κεραμικά, καθαρά, ομογενοποιημένα και λεπτόκοκκα. Το σημαντικό της μεθόδου αυτής οφείλεται κυρίως στην εξαιρετική ποιότητα και στην ταχύτητα της δημιουργίας νέων υλικών, αντίθετα με τις κλασσικές μεθόδους που είναι χρονοβόρες. Η υπεροχή της μεθόδου επαληθεύθηκε με δείγματα ίδιας χημικής σύστασης που παρασκευάστηκαν με τις δύο μεθόδους. Συνοπτικά παρασκευάστηκαν οι εξής γενικές σειρές υλικών: 1. Βi-Sr-Ca -Cu -O με μερική ή ολική υποκατάσταση των Bi ή Sr με Ba ή Pb. 2. Βi2-ΧRX-Sr-Ca-Cu-O όπου το R σπάνια γαία. 3. Βi3-ΧPbΧCa3Cu4O10 (x=0.0, 0.2... ,1.0). 4. Βi2-ΧPrΧSr2CaCu2Oy (x=0.6, 0.7... ,1.0). 5. Βa3-XPbΧCa2Cu3O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 6. Βa3-XPbΧCa2Cu5O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 7. Β3-XPbΧCa2Cu6O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 8. Βa3-XPrΧCa2Cu5O9+d (x=0.0, 0.2... ,1.0). 9. Ca1-xSrxCuO2 (x=0.0, 0.1...,0.5). 10. Βi2Sr2Ca2Cu3Oy με αντικατάσταση των στοιχείων Ca, Sr από το στοιχείο Zn. 11. Βi-Cd-Ca-Cu-O με αντικατάσταση του στοιχείου Sr από το στοιχείο Cd. 12. Βi-Sr-Ca-Cu-O μελέτη των προϊόντων που προέκυψαν με θέρμανση και μικροκύματα. Ο χαρακτηρισμός των υλικών που παρασκευάσαμε έγινε με ταυτοποίηση διαγραμμάτων σκόνης ακτίνων Χ. Προς τούτο χρησιμοποήθηκαν τα προγράμματα ‘PLOTPOW’ και ‘EVAWIN’ (A. Stegiou) καθώς και η βάση δεδομένων PDF. Η μορφολογική μελέτη των υλικών και η μελέτη του μεγέθους και της σύστασης των κόκκων τους έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης ‘SEM’. Η μελέτη της κρυσταλλικής δομής των φάσεων που προέκυψαν από τον χαρακτηρισμό των υλικών έγινε με την βοήθεια της μεθόδου Rietveld (profile analysis-πρόγραμμα ‘DBWSWIN’, R. A. Young et al - A. Stergiou), με την οποία προέκυψαν οι ακριβείς τιμές των παραμέτρων της δομής των κρυσταλλικών φάσεων, αλλά και τα ακριβή ποσοστά τους στα μελετηθέντα υλικά., Οι αρχικές τιμές των παραμέτρων των φάσεων ελήφθησαν από τη διεθνή βιβλιογραφία και κυρίως από τη βάση δεδομένων ICSD. Βασικός μας στόχος ήταν παρασκευή μονοφασικών υπεραγώγιμων υλικών. Στόχος που επιτεύθηκε ολικά, ή μερικά, γιατί μαζί με τις υπεραγώγιμες φάσεις εμφανίστηκαν και κάποιες καινούριες ανεπιθύμητες φάσεις, ή αναλοίωτες κάποιες από τα αρχικές του μίγματος. Τούτο σημαίνει ότι τα συστατικά αυτά ή ήταν σε περίσσεια ή ανασυντέθηκαν. Σε κάθε περίπτωση, το είδος των συστατικών, οι περιεκτικότητές τους και οι συνθήκες θέρμανσης, ήταν οι κύριοι παράγοντες που συνετέλεσαν στην παραγωγή υπεραγώγιμων ή μη υλικών, και ήταν τα κύρια σημεία στα οποία επικεντρώθηκε η έρευνά μας. Η μελέτη της κρίσιμης θερμοκρασίας υπεραγωγιμότητας (Tc) έγινε με μαγνητόμετρο SQUID στον ‘ΔΗΜΟΚΡΙΤΟ’ και στο ‘Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης’. Συνολικά, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι υπεραγώγιμες φάσεις: Bi1.82Sr1.39Ca2.91Cu0.70O7.63, Bi2Sr1.95Ca1.05Cu2O8, Bi2Sr2CaCu2O8, Nd2CuO4, Nd2CuO3.864, Ca2CuO3, SrCuO2, Bi2.14Pb0.19Sr1.02Ca0.4CuO6, Ba1.5La1.5Cu3O7.2, Βα0.17Sr0.83CuO2, Ba2BiCuO6, Bi2Sr2Pr2Cu2O10, Pr2CuO4, Bi2Sr2CuO6.104, Bi2Sr2Cu2O10. Οι κρίσιμες θερμοκρασίες των υπεραγώγιμων αυτών υλικών κυμαίνονται μεταξύ 30Κ και 110Κ, οι δε τιμές τους, όπως αποδείχθηκε, εξαρτώνται από τη χημική σύσταση και την θερμοκρασία της παρακευής τους.