Σχεδιασμός καινοτόμου αντιδραστήρα για παραγωγή υδρογόνου από βιοκαύσιμα

Abstract

Pollution of the environment from the use of fossil fuels and the accelerating depletion of oil reserves have intensified research on alternative energy sources. Hydrogen, as a means for the production of electricity via fuel cells, has emerged as the energy carrier of the future. Environmental benefits can only be gained though when hydrogen is derived from renewable energy sources. Steam reforming of bio-oil is an attractive hydrogen production process which is characterized by severe coke production. Goal of the present study is the design of a proper reactor that in combination with active catalytic materials will lead to successful commercialization of the process. The entire experimental work took place in a pilot scale unit, aiming at realistic conditions. The performance of the process was studied elaborately in a fixed bed reactor using commercial reforming catalysts. Ethylene glycol, acetic acid and acetone were chosen as model compounds, while experiments were also carried out with the aqueous fraction of bio-oil. The monomeric compounds were successfully reformed with hydrogen yield reaching as high as 90%. The processing of the thermally unstable bio-oil proved a lot more problematic, exhibiting high coke deposition. Thus, lower hydrogen yield, fluctuating at 60%, was achieved. The use of a spouted bed reactor equipped with a feed injection system was investigated, in order to achieve fast atomization and contact between bio-oil and catalytic particles. Ethylene glycol and acetic acid reforming was investigated over sand, olivine and Ni/olivine catalysts. Implementation of the injection system was successful. The production of coke was drastically reduced due to the hydrodynamics of the bed. The fast and efficient mixing between particles and reactants, in conjunction with the continuous cyclic movement of the solids, reduces significantly the accumulation of coke deposits, while at the same time facilitates their gasification by transporting them to bed parts where gas composition is more appropriate. The implementation of the spouted bed reactor in the reforming of the aqueous fraction of bio-oil proved a lot more complex leading to the design of a new bio-oil injection system. Results indicate that the problem of coking can be efficiently handled in the particular type of reactor. Finally, a non-isothermal pseudo-homogeneous model of the spouted bed reactor was developed. The basic characteristics of the reactor are satisfactorily described.

Η ρύπανση του περιβάλλοντος από τη χρήση ορυκτών καυσίμων και η ταχεία εξάντληση αυτών καθιστούν αναγκαία την εξεύρεση εναλλακτικών ενεργειακών πηγών. Το υδρογόνο ως μέσο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας μέσω κυψελίδων καυσίμου αποτελεί μία ελκυστική επιλογή με την προϋπόθεση ότι η παραγωγή του λαμβάνει χώρα από ανανεώσιμες πηγές. Η αναμόρφωση βιοελαίων είναι μία ενδιαφέρουσα διεργασία παραγωγής υδρογόνου, η οποία όμως συνοδεύεται από υψηλά ποσοστά δημιουργίας κωκ. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο σχεδιασμός κατάλληλου αντιδραστήρα, ο οποίος σε συνδυασμό με ενεργά καταλυτικά υλικά, θα οδηγήσει στην επιτυχή ανάπτυξη της διεργασίας. Για την πειραματική μελέτη χρησιμοποιήθηκε πιλοτική μονάδα, στοχεύοντας σε κατά το δυνατόν ρεαλιστικές συνθήκες. Η διεργασία μελετήθηκε εκτενώς σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με εμπορικούς καταλύτες αναμόρφωσης. Αιθυλενογλυκόλη, οξικό οξύ και ακετόνη επιλέχθηκαν ως πρότυπες ενώσεις, ενώ εκτελέστηκαν επίσης πειράματα με υδατική φάση βιοελαίου. Οι απλές μονομερικές ενώσεις αναμορφώθηκαν επιτυχώς με την απόδοση σε υδρογόνο να φτάνει το 90%. Η επεξεργασία των θερμικά ασταθών βιοελαίων αποδείχτηκε πιο προβληματική, παρουσιάζοντας αυξημένες επικαθίσεις κωκ. Κατά συνέπεια, επιτεύχθηκε χαμηλότερη απόδοση σε υδρογόνο, κυμαινόμενη στο 60%. Προκειμένου να επιτευχθεί ταχύς διαμερισμός και επαφή των βιοελαίων με τον καταλύτη, διερευνήθηκε η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα σε συνδυασμό με σύστημα ψεκασμού. Εξετάστηκε η αναμόρφωση αιθυλενογλυκόλης και οξικού οξέος παρουσία άμμου, ολιβίνη και καταλυτών Ni/Ολιβίνη. Η δημιουργία κωκ περιορίστηκε σημαντικά, άσχετα από το είδος σωματίδιων που χρησιμοποιήθηκαν, λόγω των ρευστοδυναμικών χαρακτηριστικών της κλίνης. Η αποτελεσματική ανάμειξη σωματιδίων-αντιδρώντων και η συνεχής κυκλική κίνηση των στερεών αποτρέπει τη συσσώρευση του κωκ, ενώ ταυτόχρονα διευκολύνει την αεριοποίησή του μεταφέροντάς το σε τμήματα της κλίνης όπου η σύσταση είναι πιο ευνοϊκή για το σκοπό αυτό. Η εφαρμογή του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα στην αναμόρφωση υδατικής φάσης βιοελαίου αποδείχτηκε πιο περίπλοκη. Τo σύστημα ψεκασμού των βιοελαίων σχεδιάστηκε εκ νέου. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι το πρόβλημα της παραγωγής κωκ είναι δυνατόν να αντιμετωπιστεί ικανοποιητικά στο συγκεκριμένο τύπο αντιδραστήρα. Τέλος, αναπτύχθηκε μη-ισοθερμοκρασιακό ψευδο-ομογενές μοντέλο του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με πίδακα. Τα βασικά χαρακτηριστικά του περιγράφονται ικανοποιητικά.