Σύνθεση και μελέτη της μοριακής και της ηλεκτρονιακής δομής ετεροδιμεταλλικών ενώσεων συναρμογής. Συναρμογή τριοργανοκασσιτερικών παραγώγων πυριδινυλ-2-ιμινο υποκατεστημένων αρωματικών οξέων προς κέντρα μονοσθενούς χαλκού

Abstract

In the course of the present study there have been synthesized and studied a series of bimetallic compounds incorporating tetravalent tin and monovalent copper. The heterodimetallic systems studied may be assumed to consist of two parts with a metal centre coordinated in each of them, monovalent copper to the diimine site and tetravalent tin to the carboxylate, whereas the pyridinylimino benzoic acids that bear the above moieties act as bridges between the two metal centres both in the perchlorate [Cu(L)(PPh3)2]ClO4 and the corresponding halogeno compounds [Cu(L)(PPh3)X], where L represents the triorganotin ester of the 3- and 4-pyridinylimino substituted benzoic acids and Χ=Cl, Br, I. Naturally the compounds which may be regarded as “fragments” of the target molecules or are precursors to them have been synthesized and studied. All the compounds were investigated by utilizing spectroscopic techniques (IR, UV-Vis, 1H, 13C and 119Sn NMR both in solution and in the solid state, 119mSn Mossbauer) while for several of them, characteristic for each one of the groups of compounds studied X-ray diffraction measurements were performed. In the perchlorate heterodimetallic compounds the copper atom is located in a distorted tetrahedron while the tin geometry depends on the concerted stereoelectronic effects of its substituents, R, and may be either tetrahedral (R= Cy, Ph) or trigonal bipyramidal (R=Me, Bu, Bz). The reactivity studies for the above compounds were mainly focused on the possible exchange of the perchlorate anion. This was accomplished only in the cases where it was merely counteranion with the tin environment being tetrahedral and the steric effects of both its substitutents and of the incoming anion precluded the approach of the latter to tin. The substitution products were characterized mainly by their infrared spectra. Anions with a high charge density proceeded with the disruption of the organotin ester and coordination to the tin residue while halogens gave substitution products only for the phenyl and cyclohexyl derivatives while for the methyl, butyl and benzyl ones coordination of the halogen to tin was observed. For the halide heterodimetallic compounds the copper environment was again determined as being distorted tetrahedral while the geometry around tin depended only on its substitutents, generaly monomeric but polymeric with intermolecular carboxylate bridges for the metyl derivatives. The compounds of this group are photoreactive and upon irradiation dimerize forming double halogen bridges between adjacent copper atoms with concomitant liberation of PPh3. For none of the heterodimetallic compounds there was observed fluorescence in solution or in the solid state a fact attributed first to the non-planar arrangement of the diimine moiety of the compounds and second to the loose coordination of triphenylphosphine which equilibriates between its coordinated and free forms therefore allowing facile geometric rearrangements in the copper environment. The acids and their triorganotin esters on the contrary reveal weak to medium fluorescence. The pyridinylimino benzoic acids proved to be polymeric in the solid state with an idiomorphic hydrogen bonding network resulting from the interaction of a carboxylic group with the pyridine nitrogen of a neighboring molecule.

Στην πορεία της παρούσας διδακτορικής διατριβής συντέθηκαν και μελετήθηκαν ετεροδιμεταλλικές ενώσεις που περιλαμβάνουν τετρασθενή κασσιτέρο και μονοσθενή χαλκό. Τα ετεροδιμεταλλικά συστήματα που συντέθηκαν και μελετήθηκαν μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελούνται από δύο διαφορετικά τμήματα, σε καθένα από τα οποία είναι συναρμοσμένο ένα μεταλλικό κέντρο, μονοσθενής χαλκός στην διιμινική περιοχή και τετρασθενής κασσίτερος στην καρβοξυλική ενώ τα πυριδινυλιμινο βενζοϊκά οξέα, που φέρουν τις παραπάνω ομάδες παίζουν το ρόλο της γέφυρας μεταξύ των δύο μεταλλικών κέντρων τόσο στις υπερχλωρικές [Cu(L)(PPh3)2]ClO4 όσο και στις αντίστοιχες αλογονούχες ενώσεις [Cu(L)(PPh3)X], όπου L ο τριοργανοκασσιτερικός εστέρας των 3- και 4- πυριδινύλ βενζοϊκών οξέων και Χ=Cl, Br, I. Παράλληλα συντέθηκαν και μελετήθηκαν και ενώσεις οι οποίες αποτελούν «θραύσματα» ή είναι πρόδρομες ενώσεις των κύριων της διατριβής. Οι ενώσεις αυτές μελετήθηκαν και χαρακτηρίσθηκαν με τη χρήση φασματοσκοπικών τεχνικών (IR, UVVis, 1H, 13C και 119Sn NMR σε διάλυμα και στερεά κατάσταση, 119mSn Mossbauer) και για αρκετές χαρακτηριστικές κάθε κατηγορίας επιλύθηκε η κρυσταλλική τους δομή με τη περίθλαση ακτίνων Χ. Στις υπερχλωρικές ετεροδιμεταλλικές ενώσεις το άτομο του χαλκού εμφανίζει μια τοπική γεωμετρία παραμορφωμένου τετραέδρου, ενώ για το άτομο του κασσιτέρου η γεωμετρία που υιοθετείται κάθε φορά εξαρτάται από το συνδυασμένο στερεοχημικό αποτέλεσμα των υποκαταστατών του R και είναι είτε τεραεδρική (R= Cy, Ph) είτε τριγωνική διπυραμιδική (R=Me, Bu, Bz). Από τη μελέτη της δραστικότητας των ενώσεων αυτών και ειδικότερα της προσπάθειες για την αντικατάσταση του υπερχλωρικού ανιόντος αυτό κατέστη δυνατόν μόνο στις περιπτώσεις όπου αυτό ήταν καθαρά αντισταθμιστικό, εκεί δηλαδή όπου το περιβάλλον του κασσιτέρου ήταν τετραεδρικό και ο όγκος των υποκαταστατών του καθώς και το μέγεθος του εισερχομένου ανιόντος απαγορευτικός για την προσέγγισή του στον κασσίτερο. Στις περιπτώσεις αυτές τα μόρια που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν κυρίως από την φασματοσκοπία υπερύθρου καθώς εμφάνιζαν σε κάθε περίπτωση τις χαρακτηριστικές κορυφές των εισερχομένων ανιόντων. Ανιόντα με ισχυρή πυκνότητα φορτίου οδήγησαν στην σχάση του οργανοκασσιτερικού εστέρα και τον σχηματισμό των αντίστοιχων ενώσεων με τα ιόντα αυτά ενώ η επίδραση αλογονούχων ιόντων έδωσε προϊόντα αντικατάστασης μόνο στην περίπτωση των φαινυλο και τρικυκλοεξυλο παραγώγων ενώ για τα μεθυλο, βουτυλο και φαινυλο παράγωγα παρατηρήθηκε συναρμογή του αλογόνου προς τον κασσίτερο. Για τις αλογονούχες ετεροδιμεταλλικές ενώσεις και πάλι το περιβάλλον του χαλκού είναι παραμορφωμένο τετραεδρικό ενώ η γεωμετρία γύρω από το κέντρο του κασσιτέρου εξαρτάται μόνο από την φύση των υποκαταστατών του και συγκεκριμένα όταν αυτοί είναι μεθύλια οι ενώσεις είναι πολυμερείς με καρβοξυλικές γέφυρες μεταξύ γειτονικών ατόμων Sn και μονομερείς για τους υπόλοιπους υποκαταστάτες R. Οι ενώσεις αυτές είναι φωτοδραστικές και με ακτνοβόλησή τους διμερίζονται σχηματίζοντας διπλές γέφυρες αλογόνου μεταξύ γειτονικών ατόμων χαλκού, με ταυτόχρονη αποβολή των συναρμοσμένων μορίων PPh3.