Νέα υλικά ανόδου κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC): παρασκευή, χαρακτηρισμός και έλεγχος ιδιοτήτων

Abstract

In the frame of research for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) technology. Due to their low pollutant emissions, fuel cells can be applied inside civil areas where the electrical power can be used together with the thermal energy generated by the cell, increasing the total performance of the device. The “state of the art” fuel cell structure is the anode electrode (Ni/8YSZ cermet), the electrolyte (8YSZ), the cathode electrode (LaMnO₃ perovskite) and the interconnector (LaCrO₃ perovskite). One of the disadvantages of fuel cells is the performance degradation due to the instability of the Ni/8YSZ anode electrode microstructure caused by metal phase sintering. This work aims to the development of new promising materials for their application as anode electrodes in solid oxide fuel cells operating at high temperatures (HT-SOFCs), as well as at the intermediate temperature range (IT-SOFCs). Concerning the HT-SOFCs, mixed ZrO₂-based ceramic oxides of the ternary systems Y₂O₃-ZrO₂-TiO₂ (YZT), Y₂O₃-ZrO₂-Nb₂O₅ (YZN) and Y₂O₃-ZrO₂-CeO₂ (YZC) were prepared, characterized and studied in terms of thermal expansion and electrical properties, as well as their potential application as the ceramic components in the anode cermet material of a SOFC, focusing on the Ni/YZT system containing 30, 40 and 45 vol% Ni. The results showed that Ni/YZT cermets exhibit improved mechanical adjustment with the solid electrolyte and enhanced structural stability compared to Ni/8YSZ while the values of the electrical conductivity remain practical constant after long-term annealing at 1000°C for up to 1000 h in reducing atmosphere (Ar/4%H₂), especially for the cermets with high TiO₂-content in the ceramic phase. Wetting experiments in the system of YZT ceramics in contact with Ni showed that TiO₂ presence enhances the bond strength at the metal/ceramic interface, which results in the decrease of the agglomeration tendency of the metallic particles. Electrochemical tests performed on fuel cells with Ni/YZT anode cermets showed encouraging results, whereas it is remarkable that for a specific composition was achieved improved performance compared to Ni/8YSZ anode. With regard to the possible reduction of the operating temperature from 900-1000°C to 650-800°C and the development of IT-SOFCs, the study was focused on CeO₂-based oxides and more specifically on the binary Y₂O₃-CeO₂ (YC) and ternary Y₂O₃-CeO₂-TiO₂ (YCT) systems. The XRD analysis of the ceramic powders after heating at temperatures up to 1400°C in air showed the formation of the cubic fluorite structure for the YC ceramic, whereas for the YCT ceramics an additional phase (Y₂Ti₂O₇) with pyrochlore structure was formed. The thermal expansion coefficient (TEC) of the ceramics measured in air between 25 and 1000°C gave comparable values, decreasing with increasing Ti content, while in Ar/4%H₂ atmosphere the TEC values of the ceramics increase dramatically at T ≥ 800°C. The absolute values of the total electrical conductivity of the ceramics measured between 450-900°C in Ar/4%H₂ increase significantly compared to those measured in air, due to their mixed conducting ionic-electronic character. The ionic conductivity of the Y₀.₂₀Ce₀.₈₀₋ₓTiₓO₁.₉ ceramics with low amounts of Ti, measured in air, is appeared strongly increased, by about half order of magnitude, compared to 8YSZ. The corresponding Ni-cermets with high amounts of yttria and low amounts of titania in the ceramic phase exhibit improved long-term stability of the electrical conductivity, while under the operating conditions of a SOFC (~ 900°C) no detectable diffusion of Ce⁴⁺ in the 8YSZ electrolyte was observed.

Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα μεγάλο μέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίμακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells). Λόγω της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον τα SOFCs μπορεί να εισαχθούν για χρήση και σε αστικές περιοχές, όπου παράλληλα με την παραγόμενη ηλεκτρική ενέργεια είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και η εκλυόμενη θερμική ενέργεια για θέρμανση χώρων, αυξάνοντας συνολικά το πεδίο χρήσης τους. Ένα από τα μειονεκτήματα που εμφανίζονται κατά την μακρόχρονη λειτουργία ενός ‘state of the art’ κελιού καυσίμου αποτελούμενο από Ni/8YSZ (8 mol% Y₂O₃ stabilized ZrO₂) κεραμομεταλλικό (άνοδος) - 8YSZ (ηλεκτρολύτης) - (La,Sr)MnO₃ περοβσκίτη (κάθοδος) - LaCrO₃ περοβσκίτη (συνδέτης) είναι η υποβάθμιση της απόδοσής του, η οποία μεταξύ άλλων οφείλεται στην αστάθεια της μικροδομής του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του, λόγω συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη νέων υλικών με σκοπό την εφαρμογή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη τόσο υψηλών (High Temperature SOFCs, 800-1000°C) όσο και μέσων θερμοκρασιών (Intermediate Temperature SOFCs, 650-800°C). Για το σκοπό αυτό και όσον αφορά τα HT-SOFCs παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες μικτών κεραμικών οξειδίων επιλεγμένων συνθέσεων των τριμερών συστημάτων Y₂O₃-ZrO₂-TiO₂ (YZT), Y₂O₃-ZrO₂-Nb₂O₅ (YZN) και Y₂O₃-ZrO₂-CeO₂ (YZC) σε σύγκριση με το κεραμικό 8YSZ, ενώ έπειτα από την εξαγωγή των αποτελεσμάτων η έρευνα εστιάσθηκε στα κεραμομεταλλικά υλικά του συστήματος Ni/YZT με προσθήκη 30, 40 και 45 vol% Ni. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα Ni/YZT κεραμομεταλλικά συστήματα παρουσιάζουν βελτιωμένη μηχανική συμβατότητα με το στερεό ηλεκτρολύτη. Ο μεταλλογραφικός έλεγχος σε συνδυασμό με ανάλυση εικόνας έδειξε ότι η μικροδομή τους παραμένει σταθερή διατηρώντας τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας πρακτικά αμετάβλητες μετά από μακροχρόνια έκθεση (1000 h) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (Ar/4%H₂). Η εν λόγω συμπεριφορά παρουσιάσθηκε πιο ενισχυμένη ιδιαίτερα για τα κεραμομεταλλικά με αυξημένα ποσοστά TiO₂ στην κεραμική φάση. Πειράματα διαβροχής σε συστήματα κεραμικών (YZT) σε επαφή με ρευστό Ni έδειξαν ότι η προσθήκη TiO₂ βελτιώνει την ισχύ του δεσμού στη διεπιφάνεια μετάλλου/κεραμικού με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης και τη βελτίωση της μακροχρόνιας ευστάθειας. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε κελιά καυσίμου με κεραμομεταλλικές ανόδους αποτελούμενες από επιλεγμένες συνθέσεις μικτών οξειδίων του τριμερούς συστήματος YZT ως κεραμικής συνιστώσας έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα, επιτυγχάνοντας για ένα από τα υπό μελέτη συστήματα βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με τη συμβατική κεραμομεταλλική άνοδο, Ni/8YSZ. Όσον αφορά τη δυνατότητα μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας ενός SOFC από τους 900-1000°C στους 650-800°C και την ανάπτυξη των IT-SOFCs, η έρευνα στράφηκε προς κεραμικές συνθέσεις βασισμένες στο CeO₂ και πιο συγκεκριμένα προς τα συστήματα Y₂O₃-CeO₂ (YC) και Y₂O₃-CeO₂-TiO₂ (YCT). Ο κρυσταλλογραφικός έλεγχος των κεραμικών κόνεων, μετά από θερμική ανόπτηση μέχρι τους 1400°C στον αέρα, έδειξε ότι η βασική κρυσταλλική τους δομή αντιστοιχεί στο κυβικό πλέγμα του φθορίτη. Στα συστήματα που περιέχουν TiO₂ εμφανίζεται ο σχηματισμός μιας επιπλέον φάσης με πυροχλωριτική δομή (Y₂Ti₂O₇). Οι μετρήσεις του συντελεστή θερμικής διαστολής (TEC) στον αέρα στη θερμοκρασιακή περιοχή 25-1000°C έδωσε παρεμφερείς τιμές μειούμενες με αυξανόμενο το ποσοστό σε Ti. Σε ατμόσφαιρα Ar/4%H₂ οι τιμές του TEC αυξάνονται σημαντικά για θερμοκρασίες T ≥ 800°C. Οι απόλυτες τιμές της συνολικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμικών σε αναγωγικές συνθήκες (Ar/4%H₂) στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-900°C εμφανίζονται σημαντικά υψηλότερες συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές στον αέρα λόγω του μικτού ιοντικού-ηλεκτρονικού της χαρακτήρα. Οι απόλυτες τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας παρουσιάζονται σημαντικά ενισχυμένες, περίπου μισή τάξη μεγέθους σε σχέση με τις αντίστοιχες του 8YSZ, για τις κεραμικές συνθέσεις του συστήματος Y₀.₂₀Ce₀.₈₀₋ₓTiₓO₁.₉ με τις χαμηλότερες περιεκτικότητες σε Ti. Τα αντίστοιχα Ni-cermets με υψηλά ποσοστά σε ύττρια και χαμηλά ποσοστά σε τιτάνια στην κεραμική φάση επέδειξαν εξαιρετική μακροχρόνια σταθερότητα της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ υπό τις συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC (~900°C) η διάχυση του Ce προς το στερεό ηλεκτρολύτη 8YSZ είναι αμελητέα. Η εργασία αυτή περιλαμβάνει αρχικά βιβλιογραφική ανασκόπηση γύρω από την τεχνολογία των κελιών καυσίμου και ειδικότερα των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs), προκειμένου να κατανοηθεί η λειτουργία τους, ενώ ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στα επιμέρους δομικά στοιχεία ενός SOFC. Στη συνέχεια η εργασία χωρίζεται σε δύο μέρη με το πρώτο μέρος να εστιάζει στην έρευνα που διεξήχθη γύρω από τα HT-SOFCs ενώ στο δεύτερο μέρος δίνεται έμφαση στα IT-SOFCs με το πρώτο κεφάλαιο να επικεντρώνεται σε υποψήφια υλικά και σε μελέτες που έχουν διενεργηθεί μέχρι σήμερα για την ανάπτυξη της συγκεκριμένης τεχνολογίας (ITSOFCs). Το πειραματικό μέρος της εργασίας περιλαμβάνει: • Μελέτη του κρυσταλλικού συστήματος και προσδιορισμό των πλεγματικών παραμέτρων της στοιχειώδους κυψελίδας των κεραμικών υλικών. • Μελέτη της θερμικής διαστολής των κεραμικών και προσδιορισμό του γραμμικού συντελεστή θερμικής διαστολής. • Μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμικών υλικών στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-900°C σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες (Ar/4%H₂). • Παρασκευή κεραμομεταλλικών ανόδων με ανάμιξη των κεραμικών υλικών με οξείδιο του νικελίου και αναγωγή του οξειδίου σε μεταλλικό νικέλιο. • Μελέτη της θερμικής διαστολής των κεραμομεταλλικών ανόδων και προσδιορισμός του γραμμικού συντελεστή θερμικής διαστολής. • Μέτρηση της θερμοκρασιακής εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμομεταλλικών ανόδων στη θερμοκρασιακή περιοχή 25-900°C σε Ar/4%H₂. • Ανόπτηση των κεραμομεταλλικών ανόδων σε συνθήκες λειτουργίας του κελιού καυσίμου (1000°C, Ar/4%H₂) μέχρι και 1000 ώρες για τη μελέτη της μακροχρόνιας σταθερότητας της μικροδομής τους καθώς και μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ανά τακτά χρονικά διαστήματα. • Μελέτη της μικροδομής των κεραμομεταλλικών και ειδικότερα του μεγέθους των σωματιδίων του Ni πριν και μετά την μακροχρόνια έκθεση. • Ηλεκτροχημικές δοκιμές σε κελί καυσίμου. • Έλεγχο της χημικής συμβατότητας των κεραμομεταλλικών συστημάτων με το στερεό ηλεκτρολύτη. Στο τέλος της εργασίας γίνεται μια αξιολόγηση των αποτελεσμάτων των διαφόρων υλικών που μελετήθηκαν και αναφέρονται τα συνολικά συμπεράσματα που εξάγονται.