Μελέτη του φωσφόρου στα ιζήματα του ποταμού Λούρου μετά από ειδική κλασμάτωση

Abstract

Fundamental objective of the present doctoral thesis is the study of phosphorus behavior in the sediments of Louros river. This region constitutes an interesting case since it includes a number of water biotopes, protected by the Ramsar treaty, as well as some areas of intense productive activity. For the study of phosphorus in the sediments the fractionation method of Hedley was applied, which provides valid information with regard to the vioavailability of phosphorus. The application of this method showed that the phosphorous fraction found in higher percentages in the sediments are apatites. For the determination of various forms of phosphorus, an analytical procedure was followed which includes the transformation of phosphorus species in dissolved orthophosphate and the spectrophotometrical determination of dissolved orthophosphate. The determination of orthophosphate was performed according to the method of Murphy and Riley, based on the phosphomolybdenum blue complex, in the presence of antimonyl tartrate to fasten the color development. In an effort to monitor orthophosphate, an analytical methodology was established owing to the need for interference-free determination at the low mg/L levels. This method is based on the reaction of orthophosphate with molybdate towards a yellow heteropoly acid complex, which is electrically balanced with a cationic surfactant (cetylatrimethylammonium bromide) towards a complex non-polar derivative. This derivative is conveniently solubilized in the micelles of a non-ionic surfactant under mild conditions and measured spectrophotometrically at 370 nm after its uptake with a sulfuric acid-methanol solution. The control of representativity of the results of fractionation and determination of various forms of phosphorus was achieved with an extensive determination of errors that arise during the inquiring effort. The total error, in the form of relative standard deviation, amount about 20%. The method of speciation of the fractionation of phosphorus that was applied, provided conclusions with regard to the levels of pollution from phosphorus, the nature of inputs (natural and not natural) and the type of sources of phosphorus (point and non-point) that affects each region. Also, a range from other physicochemical parameters of sediments were determined, in order to check their interactions with the various types and fractions of phosphorus. In this effort, a combination of parametric and non-parametric explanatory statistical procedures were deployed in order to unravel the intricate P patterns throughout the river and elucidate the interactions between natural occurring processes and anthropogenic influence on its concentration and bioavailability. More specific the results of this inquiring effort shows that the concentrations of P in Louros sediments indicate relatively moderate accumulation, especially of inorganic forms, along the river although several sources that could maintain an elevated concentration profile are present. The sampling points of fishfarms and Saint George are the most heavily loaded with phosphorus while the sampling point of Amvrakikos gulf presents the lowest P burden.

Βασικός στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της γεωχημικής συμπεριφοράς του φωσφόρου στα ιζήματα του ποταμού Λούρου. Η περιοχή αυτή αποτελεί μια ιδιάζουσα περίπτωση αφού εντάσσονται σε αυτή οι προστατευόμενοι, από τη συνθήκη Ramsar, υγροβιότοποι, καθώς και ζώνες έντονης παραγωγικής δραστηριότητας. Για την μελέτη του φωσφόρου στα ιζήματα εφαρμόστηκε μια τροποποίηση της μέθοδου κλασμάτωσης του Hedley, η οποία παρέχει έγκυρες πληροφορίες σχετικά με τη βιοδιαθεσιμότητα του φωσφόρου. Από την εφαρμογή αυτής της μεθόδου προέκυψε το συμπέρασμα ότι το υψηλότερο σε ποσοστά κλάσμα του φωσφόρου στα ιζήματα είναι οι απατίτες. Για τον προσδιορισμό των διαφόρων μορφών του φωσφόρου ακολουθήθηκε μια πορεία εργασίας που περιελάμβανε αρχικά τη μετατροπή τους σε διαλυμένα ορθοφωσφορικά και κατόπιν το φασματοφωτομετρικό προσδιορισμό των διαλυμένων ορθοφωσφορικών. Για τον προσδιορισμό των ορθοφωσφορικών χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη μέθοδος των Murphy και Riley. Παράλληλα, η ανάγκη για προσδιορισµό των ορθοφωσφορικών σε χαµηλά επίπεδα συγκέντρωσης χωρίς παρεµποδίσεις, οδήγησε στην ανάπτυξη µιας αναλυτικής µεθοδολογίας που εξυπηρετεί αυτούς τους σκοπούς. Η µέθοδος που εφαρµόσθηκε για τον προσδιορισµό του ορθοφωσφορικών ιόντων, βασίζεται στην αντίδραση των PO4 -3µε το επτα-µολυβδαινικό αµµώνιο προς σχηµατισµό κίτρινου ετεροπολικού συµπλόκου, το οποίο ηλεκτροαντισταθμίζεται µε κατιονικές τασιενεργές ουσίες, προς ένα µη πολικό σύµπλοκο. Το σύµπλοκο αυτό προσυγκεντρώνεται στα µικκύλια µιας µη ιονικής τασιενεργής ουσίας κάτω από ήπιες συνθήκες και μετριέται φασµατοφωτοµετρικά στα 370nm, µετά την λήψή του, µε διάλυµα θειικού οξέος-µεθανόλης. Με απλή προσυγκέντρωση 10mL δείγματος επιτεύχθηκε όριο ανίχνευσης της τάξεως των 2,6 µΜ. Ο έλεγχος της αντιπροσωπευτικότητας των αποτελεσμάτων της κλασμάτωσης και του προσδιορισμού των διαφόρων μορφών του φωσφόρου επιτεύχθηκε με έναν εκτενή προσδιορισμό των σφαλμάτων που προκύπτουν σε όλη την ερευνητική πορεία. Τα συνολικά σφάλματα, με τη μορφή της σχετικής τυπικής απόκλισης, ανέρχονται στο 20% Η μέθοδος ειδοταυτοποίησης της κλασμάτωσης του φωσφόρου που εφαρμόστηκε, παρείχε συμπεράσματα σχετικά με τα επίπεδα της ρύπανσης με φωσφόρο, με τη φύση. των εισροών (φυσικές και μη φυσικές) αλλά και με το είδος των πηγών του φωσφόρου (σημειακές και μη σημειακές) που επιδρούν σε κάθε περιοχή. Παράλληλα προσδιορίστηκαν μια σειρά από άλλες φυσικοχημικούς παραμέτρους των ιζημάτων, ώστε να ελεγχθούν οι αλληλεπιδράσεις τους με τα διάφορα είδη και κλάσματα του φωσφόρου. Στην προσπάθεια για διευκρίνηση των μηχανισμών που καθορίζουν τη συμπεριφορά του φωσφόρου στα ιζήματα έγινε εκτεταμένη χρήση των τεχνικών της ανάλυσης δεδομένων, οι περισσότερες από τις οποίες είχαν μέχρι τώρα χρησιμοποιηθεί ευρέως στην μελέτη της ποιότητας φυσικών υδάτων.