Επίδραση της πίεσης στη δυναμική ομοπολυμερών και μιγμάτων πολυμερών

Abstract

In the present thesis we studied the origin of (i) the glass transition in homopolymers, and of (ii) dynamic heterogeneity in polymer blends. For this purpose we employed, dielectric relaxation spectroscopy (DRS) as a function of temperature and pressure, and pressure-volumetemperature (PVT) experiments. In addition, the structure was studied by means of x-ray scattering, the thermal properties by differential scanning calorimetry (DSC), and for the dynamics we used additionally, rheology. In order to elucidate the origin of the glass transition, different homopolymers were investigated. Using DRS (estimation of τ(Τ,P)) and independent PVT (estimation of V(T,P)) experiments, the ratio of activation energies (E* V/H*) was used in order to quantify the relative importance of volume and temperature in determining the origin of the liquid-to-glass transition. It was found that both, monomer volume (Vm) and local packing (q*) play a key role in controlling this ratio and thus the dynamics of glass-formers near Tg. In addition, the origin of the “mixed” (αβ)- process (which is closely related with the glass transition) was studied. It was found that the (αβ)- process is practically a continuation of the α- process at higher temperatures. In order to investigate the dynamic heterogeneity in polymer blends we studied (i) a compatible (due to hydrogen bonds) polymer blend, (ii) a partially compatible copolymer, and (iii) a thermodynamically compatible blend. The investigation of the hydrogen-bonded blend revealed that the increase of temperature and pressure results in the broadening of the distribution of relaxation times through the weakening of hydrogen bonds and the associated decoupling of the segmental dynamics. A central result of that study was the identification of a critical temperature (Tc) above which the system becomes increasingly heterogeneous. The investigation of the copolymer has shown that the increase of pressure, unlike temperature, enhances the dynamic heterogeneity. This effect originates from the distinctly different pressure sensitivities of the homopolymers and can be traced back to differences in local packing. The investigation of the thermodynamically compatible blend revealed that the self-concentration model is able to describe the dynamics of the high-Tg component. In addition, a critical test of the model was made -for the first timeexamining its ability to describe the segmental dynamics at elevated pressures. It was found that the model describes reasonable well the segmental dynamics at elevated pressures for the high-Tg component. The extracted relevant length scale (Kuhn length) was found to display only a weak P-dependence in accord with earlier experimental findings and recent simulations. Finally, a comparison of the segmental dynamics was made, with experimental results from quasi-elastic neutron scattering (QENS), neutron spin echo (NSE), and nuclear magnetic resonance (NMR) for the same polymer blend.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε (i) η προέλευση της υαλώδους μετάβασης σε πολυμερικά συστήματα, καθώς επίσης και (ii) η προέλευση της δυναμικής ετερογένειας πολυμερικών μιγμάτων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν κυρίως πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (ΔΦ) συναρτήσει της θερμοκρασίας και της πίεσης και πειράματα πίεσης- όγκου-θερμοκρασίας (ΠΟΘ). Συμπληρωματικά, η δομή μελετήθηκε με πειράματα σκέδασης ακτίνων-Χ, οι θερμικές ιδιότητες μέσω πειραμάτων διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (ΔΘΣ), ενώ για τη δυναμική χρησιμοποιήθηκαν και πειράματα ρεολογίας. Για τη διερεύνηση της προέλευσης της υαλώδους μετάβασης μελετήθηκε ένας μεγάλος αριθμός πολυμερών. Χρησιμοποιήθηκαν κυρίως πειράματα ΔΦ (τ(T,P)) και ανεξάρτητα πειράματα ΠΟΘ (V(T,P)) και εκτιμήθηκε ο λόγος των ενεργειών ενεργοποίησης (E* V/H*) υπό συνθήκες σταθερού όγκου (E* V), και σταθερής πίεσης (ενθαλπία ενεργοποίησης) (H*), μέσω του οποίου ποσοτικοποιήθηκε η σχετική συνεισφορά της θερμοκρασίας και της πυκνότητας στη δυναμική του α- μηχανισμού υπεύθυνου για τη μετάβαση. Βρέθηκε ότι τόσο ο όγκος του μονομερούς (Vm) όσο και το τοπικό «πακετάρισμα» (q*) των αλυσίδων έχουν καθοριστικό ρόλο στην υαλώδη μετάπτωση. Παράλληλα μελετήθηκε η προέλευση του (αβ)- μηχανισμού , που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση. Βρέθηκε ότι ο σύνθετος (αβ)- μηχανισμός αποτελεί ουσιαστικά προέκταση του α- μηχανισμού σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Για τη διερεύνηση της δυναμικής ετερογένειας πολυμερικών μιγμάτων μελετήθηκε (α) ένα συμβατό -μέσω δεσμών υδρογόνου- πολυμερικό μίγμα, (β) ένα μερικώς συμβατό συμπολυμερές, και (γ) ένα θερμοδυναμικά συμβατό μίγμα. Η μελέτη του συμβατού -μέσω δεσμών υδρογόνου- μίγματος, έδειξε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας και της πίεσης έχουν σαν αποτέλεσμα τη διεύρυνση της κατανομής των χρόνων χαλάρωσης, εξαιτίας της εξασθένισης των δεσμών υδρογόνου. Επίσης, διαπιστώθηκε η ύπαρξη μιας ασθενούς κρίσιμης θερμοκρασίας (Tc) πάνω από την οποία μειώνεται η συμβατότητα των μιγμάτων. Η μελέτη του μερικώς συμβατού συμπολυμερούς, έδειξε ότι η εφαρμογή της πίεσης ενισχύει τη δυναμική ασυμμετρία, της οποίας η αύξηση οφείλεται στη διαφορετική εξάρτηση από την πίεση που παρουσιάζουν τα ομοπολυμερή. Τέλος, η μελέτη του θερμοδυναμικά συμβατού μίγματος, έδειξε ότι το μοντέλο της «αυτο- συγκέντρωσης» περιγράφει ικανοποιητικά τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της τμηματικής δυναμικής του υψηλού-Tg συστατικού. Επιπλέον, για πρώτη φορά, μελετήθηκε η ικανότητα του μοντέλου να περιγράψει δεδομένα της τμηματικής δυναμικής που αντιστοιχούν σε υψηλές πιέσεις. Βρέθηκε ότι το μοντέλο της «αυτο-συγκέντρωσης» περιγράφει ικανοποιητικά την επίδραση εξωτερικής πίεσης στην τμηματική δυναμική του υψηλού-Tg συστατικού, και ότι το χαρακτηριστικό μήκος Kuhn (lK), παρουσιάζει ασθενή εξάρτηση από την πίεση. Τα πειραματικά αποτελέσματα της τμηματικής δυναμικής συγκρίθηκαν με αποτελέσματα ημι- ελαστικής σκέδασης νετρονίων (QENS), Neutron Spin Echo (NSE) και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) στο ίδιο σύστημα.