Ολιγομερικά κρυσταλλικά υλικά για εφαρμογές σε οργανικές διατάξεις τρανζίστορ επίδρασης πεδίου

Abstract

The aim of this work is to manufacture field effect transistors with active channels from organic materials (organic FET, OFET), their examination and comparison of their characteristics with other similar organic devices and silicon FETs. We investigate the class of metal phthalocyanine salts (MePCs, Me=Ni or Co) and metal phthalocyanine sulfonate sodium salts (MePCSₓs, Me=Ni, Co, Cu, Zn or Al) as candidates for p-type channels in organic transistors. Both kinds have the advantage of chemical and thermal stability. MePCs are interesting for electronic applications such as chemical sensors and solar cells. MePCSₓs are selected because of their enhanced solubility compared to their non-sulfonated counterparts. The comparison between the MePCs studied is based on their electric behavior depending on a) the method of deposition, b) the type of metal and c) the presence or not of pendant groups. The objective is to select the type of material and the film preparation process with the optimal performance. Metal phthalocyanine sulfonate sodium salts, are innovative materials, which can be used to construct OFETs with much less effort. The processes are much simpler and the mobilities arising much higher. In that case, the film that serves as the semiconducting layer is prepared by spin coating at room temperature, using aqueous solutions. MePC systems are studied for comparison with previous results. The values found by our group fall in the same range and are acceptable for the applications to which those materials address. In the case of metal phthalocyanine sulfonate sodium salts the mobility values obtained are higher, and the operating voltages required are much lower (Vd<1V and Vg<10V). The drain source conductivity increased with negative gate bias indicating typical p-type conductivity. OFETs with MePCSₓs as the active channel cannot be fabricated by evaporation, since the material tends to burn out before it evaporates. Furthermore the current-voltage characteristics depend strongly upon the degree of sulfonation, which has to be controlled in order to optimise device performance. For example, in the case of NiPCS₁.₃ μ=1.08 cm²/V s, Vth=-0.8V and lON/lOFF= 5x10³, whereas in the case of NiPCS₃.₃ μ=0.02 cm²/V s, Vth=-1.42 V and lON/lOFF=10³.NiPCS₁.₃ demonstrated a transconductance value of 0.75x10⁻⁴S, significantly higher than that reported in the case of hydrogenated amorphous silicon transistors (~10⁻⁶S). The channel conductivity is 0.1 S/cm giving rise to currents in the limits of mA. The increase of sulfonation (NiPCS₃.₃) results in inferior device performance, because the ohmic part of the ld-Vd curve becomes more prominent while the transconductance is lower than in the NiPCS₁.₃ case, being 0.3x10⁻⁷S. This situation is analogous to that of polyelectrolyte-gated OFETs. In our case the Na⁺ counterions present in the channel contribute to the device characteristics. When a negative voltage is applied to the bottom gate a part of these ions accumulate to the interface and also close to the drain electrode thus inducing electrical polarization inside the film, and eventually increasing the device capacitance. On the other hand, the PCSₓ molecules are negatively charged providing favorable sites for hole transport. Both mechanisms contribute to the lowering of the operating voltages and to higher channel currents. In order to clarify this displacement of ions, ld vs time was recorded after applying a gate voltage at t=0.

Ο σκοπός της διδακτορικής αυτής διατριβής είναι η παρασκευή τρανζίστορ επίδρασης πεδίου με οργανικά υλικά ως ενεργό κανάλι, ο έλεγχός τους και η σύγκρισή τους με άλλες παρόμοιες διατάξεις που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία, καθώς και με τα τρανζίστορ πυριτίου. Εξετάζονται, λοιπόν, διάφορες ομάδες οργανικών ενώσεων με απώτερο σκοπό τη χρήση τους σαν ενεργά στοιχεία μικροηλεκτρονικών διατάξεων. Στο πρώτο κεφάλαιο επιχειρείται μία γενική επισκόπηση των εφαρμογών των μοριακών υλικών στη Μικροηλεκτρονική και ειδικότερα των συζυγών συστημάτων. Τα συζυγή συστήματα αναμένεται να έχουν εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως επίπεδες οθόνες μεγάλων διαστάσεων, ταμπέλες σήμανσης προϊόντων ή ηλεκτρονικό χαρτί. Στις εφαρμογές αυτές υπάρχει δυσκολία χρήσης της συμβατικής τεχνολογίας πυριτίου. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στις εφαρμογές των οργανικών τρανζίστορ (OFET), που αποτελούν και την πλέον εμπορική εφαρμογή. Ακολουθεί μία περιγραφή των οργανικών ενώσεων που εξετάζονται, δηλαδή των φθαλοκυανινών μετάλλων (metal phthalocyanines, MePCs) και των ολίγο φαινυλενοβινυλενίων (oligophenylenevinylenes, OPVs). Όπως μαρτυρά η ιστορική εξέλιξή τους, η χρήση τους αυξάνεται συνεχώς, κυρίως στους τομείς της αναλυτικής χημείας και τελευταία της Μικροηλεκτρονικής. Στο δεύτερο κεφάλαιο επιχειρείται μία περιγραφή του τρόπου λειτουργίας των διατάξεων OFET και των μηχανισμών αγωγιμότητας που τον διέπουν. Επιπλέον, εξετάζεται ο τρόπος επίδρασης του οξυγόνου στις φθαλοκυανίνες, όπως αναπτύχθηκε από συνεργαζόμενη με εμάς ομάδα στην Τσεχία. Στο τρίτο κεφάλαιο εκτίθενται τα αποτελέσματα, με την αντίστοιχη ανάλυση, των κατηγοριών των αλάτων φθαλοκυανινών μετάλλων (MePC, Me=Ni ή Co) και των σουλφονικών αλάτων φθαλοκυανινών μετάλλων με νάτριο (metal phthalocyanine sulfonate sodium salts - MePCSₓ, Me=Ni, Co, Cu, Zn ή Al) ως υποψήφια υλικά για ρ-τύπου κανάλια στα οργανικά τρανζίστορ. Αμφότερα παρουσιάζουν το προσόν της χημικής και θερμικής σταθερότητας με ικανοποιητικές τιμές ευκινησίας πεδίου για τις χρήσεις τις οποίες προορίζονται. Οι MePCs παρουσιάζουν ενδιαφέρον για ηλεκτρονικές εφαρμογές όπως οι χημικοί αισθητήρες και τα ηλιακά κύτταρα, ενώ οι MePCSₓs επιλέχθηκαν λόγω της ενισχυμένης υδατοδιαλυτότητάς τους έναντι των μη σουλφονικών αντιστοίχων τους. Οι MePCSₓs αποτελούν καινοτόμα υλικά, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή OFET με πολύ λιγότερη προσπάθεια. Οι διαδικασίες είναι πολύ απλούστερες και οι αντίστοιχες τιμές ευκινησίας πολύ υψηλότερες. Στην περίπτωση αυτή, το ενεργό στρώμα προετοιμάζεται με περιστροφή (spin-coating) από υδατικά διαλύματα σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ για τις MePCs χρησιμοποιείται εξάχνωση του υλικού σε σύστημα υπερυψηλού κενού. Στη μελέτη των διατάξεων με οργανικό κανάλι φθαλοκυανίνες, συνεισέφεραν η ομάδα του εργαστηρίου Επιστήμης Επιφανειών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών και η ερευνητική ομάδα του Ινστιτούτου Μακρομοριακής Χημείας της Ακαδημίας Επιστημών της Τσεχίας. Η σύγκριση μεταξύ των υπό μελέτη μορίων είναι βασισμένη στην ηλεκτρική συμπεριφορά τους ανάλογα με α) τη μέθοδο απόθεσης, β) τον τύπο του κεντρικού μεταλλικού ιόντος και γ) το είδος των υποκαταστατών. Ο στόχος είναι να επιλεχτεί ο τύπος υλικού και η διαδικασία παρασκευής του φιλμ που θα παρέχει το τρανζίστορ με τη βέλτιστη απόδοση. Τα συμπεράσματα αναφέρονται στο τέταρτο κεφάλαιο, ακολουθούμενα από τις προοπτικές της διατριβής. Τέλος, αναπτύσσονται εν τάχει στο πρώτο παράρτημα τα τρανζίστορ με ενεργό κανάλι ολίγο φαινυλενοβινυλένια (OPVs), τα οποία, παρά τη μακροχρόνια και κοπιώδη μελέτη, δεν απέδωσαν αποτελέσματα που να συναγωνίζονται την τρέχουσα τεχνολογία. Για τη μελέτη τους υπήρξε συνεργασία με το Ινστιτούτο Φυσικοχημείας του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. "Δημόκριτος". Στο δεύτερο παράρτημα αναφέρονται λίγα για τη μέθοδο ηλεκτρικού χαρακτηρισμού, που αποτέλεσε τον κύριο μηχανισμό ελέγχου τον διατάξεων.