Nanomagnetic materials: properties and technological evaluation

Abstract

This thesis deals with methods controlling the multiferroic features of BiFeO3 (BFO) aiming to overcome the issues observed in bulk BFO. In fact, by selecting the co-precipitation method, which is a high-yield synthetic process with facile controls, BFO particle size is successfully controlled by controlling the Bi-content in the chemical composition having a direct impact on the multiferroic properties of the material. A composition-driven reduction in the particle size of Bi-deficient BFO nanoparticles below the spin cycloid period results in the significantly enhanced magnetic properties at room temperature, including the magnetization and the coercive field of the material, which is attributed to size effects and an increment of structural distortions in BFO crystal structure. Apart from the aforementioned approach, the spiral spin structure that cancels the net magnetization of the bulk BFO can also be suppressed by the substitution of rare-earth ions (Sm3+) at the A-sites (Bi) or by the substitution of transition metal ions (Co2+) at the B-sites (Fe) of the ABO3 perovskite. The partial substitution of elements at A- or B-sites may distort the crystal structure of BFO, owing to the internal chemical pressure, leading to the enhancement of the multiferroic properties of the material. It is revealed that the room temperature ferroelectric and magnetic features of the Sm3+-doped BFO (Sm-BFO) nanoparticles and the Co2+-doped BFO (Co-BFO) nanoparticles are found to be enhanced compared with the pristine BFO nanoparticles because of the combined effect of cation substitution and size confinement. Furthermore, the doped nanoparticles presented in this thesis exhibit stronger visible light absorption due to a substitution-induced optical band gap reduction, compared with the pristine BFO nanoparticles under study. Finally, the magnetically induced heating efficiency of the BFO, Sm-BFO and Co-BFO aqueous dispersions with a nanoparticles concentration of 4 mg/mL is evaluated, as well as their heating performance after being introduced into sodium alginate-based hydrogels under various alternating magnetic fields (AMF). It is revealed that all the BFO-based multiferroic hydrogels are able to generate heat under externally applied AMFs with a temperature increase ranging from 12 °C to 15 °C for the pure BFO- and Co-BFO-based hydrogels, respectively, suggesting their potential usage for an efficient local treatment in magnetic hyperthermia applications.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται μεθόδους ελέγχου των πολυσιδηροϊκών ιδιοτήτων του BiFeO3 (BFO), στοχεύοντας στην άμβλυνση των περιορισμών που απασχολούν το συμπαγές BFO και περιορίζουν την τεχνολογική αξιοποίηση του υλικού. Επιλέγοντας τη μέθοδο της υδατικής συγκαταβύθισης για τη σύνθεση των νανοσωματιδίων, η οποία είναι μία μέθοδος που χαρακτηρίζεται από υψηλής ποιότητας τελικό προϊόν και είναι εύκολη στο χειρισμό, το μέσο μέγεθος των σωματιδίων BFO μπορεί να ελεγχθεί επιτυχώς, ελέγχοντας επιμελώς την περιεκτικότητα του βισμουθίου (Bi) στη χημική σύσταση, κάτι το οποίο έχει άμεσο αντίκτυπο στις ιδιότητες του υπό μελέτη υλικού. Η καθοδηγούμενη από τη σύσταση μείωση του μέσου μεγέθους των νανοσωματιδίων, σε μεγέθη μικρότερα του μήκους κύματος της κυκλοειδούς δομής των σπιν, επιφέρει μία αξιοσημείωτη ενίσχυση των μαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού σε θερμοκρασία δωματίου, αναφορικά με τη μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο του υλικού, το οποίο αποδίδεται σε φαινόμενα μεγέθους, καθώς και στην αύξηση των δομικών παραμορφώσεων στον κρύσταλλο του BFO. Η σπειροειδής δομή σπιν, η οποία καταργεί την καθαρή μαγνήτιση του συμπαγούς BFO, μπορεί επίσης να κατασταλεί κατόπιν υποκατάστασης ιόντων σπάνιας γαίας (Sm3+) στις θέσεις του Bi ή κατόπιν υποκατάστασης ιόντων μεταβατικών μετάλλων (Co2+) στις θέσεις του σιδήρου (Fe) στον περοβσκίτη BFO. Η μερική υποκατάσταση ιόντων δοτών στις μητρικές πλεγματικές θέσεις του υλικού είναι δυνατόν να παραμορφώσει την κρυσταλλική δομή του BFO εξαιτίας της εσωτερικής χημικής πίεσης, καταλήγοντας στην ενίσχυση των πολυσιδηροϊκών χαρακτηριστικών του υλικού. Αποδεικνύεται ότι τα σιδηροηλεκτρικά και μαγνητικά χαρακτηριστικά των κατόπιν υποκατάστασης με κατιόντα Sm3+ και Co2+ νανοσωματιδίων (Sm-BFO και Co-BFO, αντίστοιχα) είναι σημαντικώς ενισχυμένα σε θερμοκρασία δωματίου, εν συγκρίσει με τα BFO νανοσωματίδια χωρίς πρόσμειξη. Το παραπάνω οφείλεται στη συνδυαστική επίδραση της κατιονικής υποκατάστασης και των φαινομένων μεγέθους των αντίστοιχων δειγμάτων. Επιπροσθέτως, τα νανοσωματίδια Sm-BFO και Co-BFO της παρούσας διατριβής επιδεικνύουν ισχυρότερη απορρόφηση του ορατού φωτός, εξαιτίας της επιβαλλόμενης από την υποκατάσταση μείωσης του οπτικού ενεργειακού χάσματος, εν συγκρίσει με τα ανόθευτα νανοσωματίδια BFO. Τελικώς, εξετάζονται οι μαγνητικώς επαγόμενες αποδόσεις θέρμανσης των υδατικών διασπορών νανοσωματιδίων BFO, Sm-BFO και Co-BFO σε συγκέντρωση 4 mg/mL, καθώς και οι αντίστοιχες αποδόσεις θέρμανσης κατόπιν ενσωμάτωσής τους σε υδρογέλες αλγινικού νατρίου. Η παρούσα μελέτη φανερώνει ότι οι υπό μελέτη πολυσιδηροϊκές υδρογέλες με ενσωματωμένα νανοσωματίδια BFO, Sm-BFO και Co-BFO είναι εφικτό να παράγουν θερμότητα υπό την επίδραση εξωτερικά εφαρμοζόμενων AC μαγνητικών πεδίων, σημειώνοντας αύξηση της θερμοκρασίας που κυμαίνεται από 12 °C έως 15 °C για τις υδρογέλες με νανοσωματίδια BFO και Co-BFO, αντίστοιχα, υποδεικνύοντας την ενδεχόμενη χρήση τους σε εφαρμογές μαγνητικής υπερθερμίας για μία αποτελεσματική θεραπεία με τοπικά χαρακτηριστικά.