Τροποποιημένα προσροφητικά υλικά χαμηλού κόστους για την απομάκρυνση διαφόρων ειδών ρύπων από υδατικά ρεύματα

Abstract

Water is a vital resource as it is essential for the survival of all organisms, the maintenance of ecosystems, and the support of human activities. Water pollution poses a significant threat to ecosystems and human health and is characterized by the presence of harmful substances that degrade water quality and can be categorized into organic and inorganic pollutants. One of the most dangerous categories of inorganic pollutants is heavy metals, while dyes, polycyclic aromatic hydrocarbons, and pesticides are among the most harmful organic pollutants. Conventional wastewater treatment methods, although effective, often involve high energy consumption, use of chemicals, and generation of secondary pollutants. Therefore, there is an urgent need for sustainable techniques that minimize the environmental impacts while being cost-effective and efficient. Adsorption stands out as a sustainable water treatment technique due to its simplicity, effectiveness, and adaptability. This process involves the transfer of pollutants from the aqueous phase to the surface of a solid adsorbent material through various mechanisms and can be divided into physical and chemical adsorption. Commercial activated carbon is one of the most effective adsorbent materials used in industrial applications, but due to its high cost and often its inability to be regenerated, efforts are being made to develop readily available and low-cost adsorbent materials. Converting agricultural waste and various inorganic residues into adsorbent materials aligns with the principles of circular economy, providing an economically and environmentally sustainable approach. Many times, natural adsorbents have low efficiency or lack at selectivity towards a specific type of pollutant, thus requiring physical and/or chemical modification, for example, by converting them into porous activated carbon (AC) with high specific surface area. Combining adsorption with advanced oxidation processes (AOPs), such as the innovative cold plasma (CP) technology and photocatalysis, enhances the treatment of polluted water by leveraging the advantages of both methods. Adsorption is highly effective in removing a wide range of pollutants from water but often reaches saturation, requiring regeneration of the adsorbent. AOPs, on the other hand, produce reactive species that can decompose organic pollutants and regenerate the adsorbent either in a second stage (cold plasma) or in situ (photocatalysis).The aim of the doctoral dissertation is to study the adsorption of inorganic (lead) and organic pollutants (mixture of anionic dye Orange G and cationic dye Methylene blue, phenanthrene, lindane) from aqueous solutions on adsorbents developed from natural organic (banana peels-BP, coffee waste-CW) and inorganic residues (diatomaceous earth-DE) through chemical and/or physical modification, which included chemical pre-treatment and/or pyrolysis at various temperatures, respectively. In the case of natural organic waste, the goal was to develop porous activated carbons (BPAC, CWAC) with suitable characteristics for the adsorption of specific pollutants. The adsorption capacity of the materials and the mechanisms governing the process were correlated with their porous properties through physicochemical characterization, parametric analysis, and standardization of process dynamics with the physical mass transfer/adsorption multi-compartment model that allows for the estimation of mass transfer kinetic parameters and the quantification of the relative contribution of each compartment of the adsorbent (external surface, meso-/macro-pores, micro-pores) to adsorption. The effectiveness of AOPs in combination with adsorption was studied through the regeneration of the adsorbents with CP after the adsorption of organic pollutants, as well as through the synthesis of hybrid adsorbent/photocatalytic materials aimed at studying synergistic adsorption and photocatalysis. Adsorption experiments highlighted the importance of modifying the adsorbent materials and choosing appropriate chemical agents and pyrolysis temperatures. In the activated carbons produced from banana peels and coffee waste through pre-treatment with sodium hydroxide (NaOH) and high-temperature pyrolysis (700-800 °C), BPAC-NaOH-700 and CWAC-NaOH-800, it was observed that compared to the initial materials, the specific surface area increased, a well-developed porous network was created, and the adsorption capacity towards dye mixture and phenanthrene increased, respectively. The multi-compartment mass transfer model used to describe the adsorption dynamics of the materials, considering both molecular and surface diffusion as well as instantaneous sorption, satisfactorily predicted the process, signaling the important contribution of the application of physical models for adsorption simulation. The novel cold plasma technology proved particularly effective for the regeneration of the adsorbents BPAC-NaOH-700 after adsorption of dye mixture and CWAC-NaOH-800 after adsorption of phenanthrene or lindane. Finally, with the aim of synergistic adsorption and photocatalysis of the organochlorine pesticide lindane, which is a persistent organic pollutant (POP) for the environment, hybrid adsorbent/photocatalytic materials were successfully synthesized using activated carbon from coffee waste (CWAC-NaOH-800) as a substrate and titanium dioxide (TiO2) as a catalyst. Two experimental setups were tested and compared, a UVA oven with LEDs and a UVA lamp both emitting at 375 nm. In this case also, a physical model was used to account for the synergistic interaction of the two processes, and the adsorption and photocatalysis kinetic constants were estimated as a function of material composition. The results of this study are particularly encouraging for further investigation, as in recent years there has been a focus on developing such sustainable materials with multiple functions for various applications.

Το νερό αποτελεί πόρο ζωτικής σημασίας, καθώς είναι απαραίτητο για την επιβίωση όλων των οργανισμών, τη διατήρηση των οικοσυστημάτων και την υποστήριξη των ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Η ρύπανση των υδάτων αποτελεί σημαντική απειλή για τα οικοσυστήματα και την ανθρώπινη υγεία και χαρακτηρίζεται από την παρουσία επιβλαβών ουσιών, που υποβαθμίζουν την ποιότητα του νερού και μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε οργανικούς και ανόργανους ρύπους. Μία από τις πιο επικίνδυνες κατηγορίες ανόργανων ρύπων είναι τα βαρέα μέταλλα, ενώ οι βαφές, οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες και τα φυτοφάρμακα εντάσσονται στους περισσότερο επιβλαβείς οργανικούς ρύπους. Οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας λυμάτων, αν και αποτελεσματικές, συχνά περιλαμβάνουν υψηλή κατανάλωση ενέργειας, χρήση χημικών και δημιουργία δευτερογενών ρύπων. Επομένως, υπάρχει επιτακτική ανάγκη για βιώσιμες τεχνικές που ελαχιστοποιούν τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, ενώ είναι οικονομικά αποδοτικές και αποτελεσματικές. Η προσρόφηση ξεχωρίζει ως βιώσιμη τεχνική επεξεργασίας νερού λόγω της απλότητας, της αποτελεσματικότητας και της προσαρμοστικότητάς της. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει τη μεταφορά των ρύπων από την υδατική φάση στην επιφάνεια ενός στερεού προσροφητικού υλικού, μέσω διάφορων μηχανισμών και μπορεί να διακριθεί σε φυσική και χημική προσρόφηση. Ο εμπορικός ενεργός άνθρακας είναι ένα από τα πιο αποτελεσματικά προσροφητικά υλικά που χρησιμοποιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές, αλλά λόγω του υψηλού κόστους του και σε πολλές περιπτώσεις της αδυναμίας αναγέννησής του, γίνεται προσπάθεια ανάπτυξης άμεσα διαθέσιμων και χαμηλού κόστους προσροφητικών υλικών. Η μετατροπή των γεωργικών αποβλήτων και διάφορων ανόργανων υπολειμμάτων σε προσροφητικά υλικά ευθυγραμμίζεται με τις αρχές της κυκλικής οικονομίας, παρέχοντας μια οικονομικά και περιβαλλοντικά βιώσιμη προσέγγιση. Πολλές φορές τα φυσικά προσροφητικά υλικά έχουν χαμηλή αποδοτικότητα ή δεν παρουσιάζουν επιλεκτικότητα ως προς κάποιο τύπο ρύπου, επομένως είναι απαραίτητη η φυσική ή/και χημική τροποποίησή τους, για παράδειγμα με τη μετατροπή τους σε πορώδη ενεργό άνθρακα (AC) υψηλής ειδικής επιφάνειας. Ο συνδυασμός της προσρόφησης με διεργασίες προηγμένης οξείδωσης (AOPs) όπως ή καινοτόμα τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος (ΨΠ) και η φωτοκατάλυση, ενισχύει την επεξεργασία του ρυπασμένου νερού αξιοποιώντας τα πλεονεκτήματα και των δύο μεθόδων. Η προσρόφηση είναι εξαιρετικά αποτελεσματική στην αφαίρεση ενός ευρέος φάσματος ρύπων από το νερό, αλλά συχνά φτάνει σε κορεσμό, απαιτώντας αναγέννηση του προσροφητικού υλικού. Οι AOPs, από την άλλη, παράγουν δραστικά είδη που μπορούν να αποδομήσουν οργανικούς ρύπους και να αναγεννήσουν το προσροφητικό υλικό είτε σε δεύτερο στάδιο (ψυχρό πλάσμα) είτε in situ (φωτοκατάλυση). Ο στόχος της διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της προσρόφησης ανόργανων (μόλυβδος) και οργανικών (μίγμα της ανιονικής βαφής Orange G και της κατιονικής βαφής Methylene blue, φαινανθρένιο, λινδάνιο) από υδατικά διαλύματα σε προσροφητικά υλικά που αναπτύχθηκαν από φυσικά οργανικά (φλοιοί μπανάνας-BP, απόβλητα καφέ-CW) και ανόργανα υπολείμματα (διατομική γη-DE) μέσω χημικής ή/και φυσικής τροποποίησης, η οποία περιλάμβανε χημική προ-επεξεργασία ή/και πυρόλυση σε διάφορες θερμοκρασίες, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των φυσικών οργανικών αποβλήτων, στόχος ήταν η ανάπτυξη πορωδών ενεργών ανθράκων (BPAC, CWAC) με κατάλληλα χαρακτηριστικά για την προσρόφηση συγκεκριμένων ρύπων. Πραγματοποιήθηκε συσχέτιση της προσροφητικής ικανότητας των υλικών και των μηχανισμών που διέπουν τη διεργασία με τις πορώδεις ιδιότητές τους μέσω φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, παραμετρικής ανάλυσης και προτυποποίησης της δυναμικής της διεργασίας με φυσικό μοντέλο μεταφοράς μάζας/προσρόφησης πολλαπλών τμημάτων που επιτρέπει την εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων μεταφοράς μάζας και την ποσοτικοποίηση της σχετικής συνεισφοράς κάθε τμήματος του προσροφητικού υλικού (εξωτερική επιφάνεια, μεσο-/μακρο-πόροι, μικρο-πόροι) στην προσρόφηση. Η αποτελεσματικότητα των AOPs σε συνδυασμό με την προσρόφηση μελετήθηκαν μέσω της αναγέννησης των προσροφητικών υλικών με ΨΠ έπειτα από την προσρόφηση οργανικού ρύπου, καθώς και μέσω της σύνθεσης υβριδικών προσροφητικών/φωτοκαταλυτικών υλικών με στόχο τη μελέτη της συνεργατικής προσρόφησης και φωτοκατάλυσης.Τα πειράματα προσρόφησης ανέδειξαν τη σημασία της τροποποίησης των προσροφητικών υλικών και επιλογής των κατάλληλων χημικών παραγόντων και θερμοκρασίας πυρόλυσης. Στους ενεργούς άνθρακες που παράχθηκαν από φλοιούς μπανάνας και απόβλητα καφέ μέσω προ-επεξεργασίας με καυστικό νάτριο (NaOH) και πυρόλυση σε υψηλή θερμοκρασία (700-800 oC), BPAC-NaOH-700 και CWAC-NaOH-800, παρατηρήθηκε ότι σε σύγκριση με τα αρχικά υλικά αυξήθηκε η ειδική επιφάνεια, δημιουργήθηκε ένα καλά ανεπτυγμένο πορώδες δίκτυο και αυξήθηκε η προσροφητική ικανότητα ως προς μίγμα βαφών και φαινανθρένιο, αντίστοιχα. Το μοντέλο μεταφοράς μάζας πολλαπλών τμημάτων που χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει τη δυναμική της προσρόφησης των υλικών λαμβάνοντας υπόψη τη μοριακή και την επιφανειακή διάχυση και θεωρώντας στιγμιαία ρόφηση, προέβλεψε ικανοποιητικά τη διεργασία, σηματοδοτώντας τη σημαντική συνεισφορά της εφαρμογής φυσικών μοντέλων στην προσομοίωση της προσρόφησης. Η νέα τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος αποδείχτηκε ιδιαίτερα αποτελεσματική για την αναγέννηση των προσροφητικών υλικών BPAC-NaOH-700 έπειτα από την προσρόφηση μίγματος βαφών και CWAC-NaOH-800 έπειτα από την προσρόφηση φαινανθρένιου ή λινδανίου. Τέλος, με στόχο τη συνεργατική προσρόφηση και φωτοκατάλυση του οργανοχλωριωμένου φυτοφαρμάκου, λινδάνιο, που αποτελεί έμμονο οργανικό ρύπο (POP-Persistent Organic Pollutant) για το περιβάλλον, συντέθηκαν με επιτυχία υβριδικά προσροφητικά υλικά/φωτοκαταλύτες με τον ενεργό άνθρακα από απόβλητα καφέ (CWAC-NaOH-800) ως υπόστρωμα και διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) ως καταλύτη. Δοκιμάστηκαν και συγκρίθηκαν δύο πειραματικές διατάξεις, ένας φούρνος UVA με LED και μία λάμπα UVA που εκπέμπουν στα 375 nm. Και σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιήθηκε φυσικό μοντέλο που λαμβάνει υπόψιν τη συνεργατική αλληλεπίδραση των δύο διεργασιών και εκτιμήθηκαν οι κινητικές σταθερές προσρόφησης και φωτοκατάλυσης σε συνάρτηση με τη σύνθεση του υλικού. Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μελέτης είναι ιδιαίτερα ενθαρρυντικά για περεταίρω διερεύνηση, καθώς τα τελευταία χρόνια πραγματοποιείται η έρευνα ανάπτυξης τέτοιου είδους βιώσιμων υλικών με πολλαπλές λειτουργίες για διάφορες εφαρμογές.