Εφαρμογή ανακυκλώσιμης βιομάζας ελαιόδεντρων (κλαδεύματα) για τον περιορισμό της ρύπανσης νερών και εδαφών από Pb και Ni: διερεύνηση φυσικών και μικροβιακών διεργασιών

Abstract

Adsorption is considered an inexpensive and efficient method for removing, or reducing the availability of heavy metals in the environment. Various adsorbents, either inorganic such as zeolites and clays including bentonites or organic such as wastes/by-products of agricultural industries and plant residues can be applied in polluted water and soil aimed at pollution abatement. Researchers optimize the adsorption capacity of the materials by various methods including: a) physical treatments (e.g. heating at high temperature and at various oxygen levels), b) chemical treatment (e.g. use of acidic or basic solutions), or biological, such as composting.In the present thesis the effect of composting (a biological process) was examined in the performance of olive tree pruning material in water and soil systems artificially contaminated with Pb, Ni and Pb + Ni. The pruning material was selected because it is reach in lignin-cellulose compounds and it is available annually in extremely large quantities in many Mediterranean areas, but hardly has been studied as adsorbent, possibly due to the widespread (and now banned) in-farm practice of setting them on fire after pruning of olive trees.The compost derived from the pruning material (C) showed significant physicochemical differences compared to the original pruning material (P), such as higher pH value, higher cation exchange capacity, a lower C / N ratio, and changes in active surface groups.The composted and non-composted olive pruning material was added to the water and soil systems artificially contaminated with Pb and Ni. Their effects were studied under two different experimental procedures.In aqueous systems batch-type experiments were performed. The effects of the initial concentration of the metals in solution, the temperature, agitation time and the initial pH value of the solutions were examined. The results showed that the sorption of Pb was significantly greater than the sorption of Ni and the maximum adsorption rate was observed at pH 5. The experimental data are well described by the Langmuir isotherm, while kinetics are well described by the pseudo-second-order model. Composting led to an increase of the maximum adsorption capacity for Pb and Ni. Bimetallic systems (i.e. simultaneous presence of Pb and Ni) were also examined. The results showed that composting reduced the antagonistic effect of Ni to Pb.Additionally, desorption experiments were carried out using the following desorbent solutions: deionized water, 0.1 M HNO3, 0.1 M HCl, 0.1 M NaNO3 and 0.1 M EDTA. High desorption rates were observed using 0.1 M HNO3 and 0.1 M EDTA for both metals, but in the case of Ni adsorption was weaker (physisorbed and readily exchangeable Ni rates were high). In the soil system, pruning material (P) and composted pruning material (C) were added to a slightly acid soil of order of Alfisols at a ratio of 1 g organic material : 10 g soil. Moreover, the effect of glucose (G) was examined as a readily-degradable form carbon added at a rate of C 4 mg / g soil. Then, in all the treatments (P, C and G), Ni and Pb were applied in monometallic form (500 mg Pb / kg or 500 mg Ni / kg) or in bimetallic form (500 mg Pb / kg and 500 mg Ni / kg) simulating pollution of each mix soil-organic mix. All treatments were incubated for 0.125, 1, 3, 9, 27, 54, 108, 216, and 301 days, and throughout the course of the experiments water content was maintained at 50% of the water holding capacity. At each time point fractionation of heavy metals by the method of the modified BCR (Community Bureau of Reference) was carried out, to independent samples (destructive sampling). In parallel, the microbial activity was estimated through the release of CO2 from corresponding similar samples. Results showed that the two metals have different effect and interaction with the soil colloid. The Pb was found to bind strongly onto the reducible fraction. Treatments with pruning material (P) and composted pruning material (C) led to decreased exchangeable fraction and increased oxidizable fraction while glucose did not affect the fractionation of Pb. In contrast, Ni was found to be associated with the exchangeable fraction. All treatments P, C and G reduced the exchangeable fraction in the order of P > C > G, while they increased the oxidizable fraction in the order P > G > C. The microbial activity was reduced in the presence of pollution with Pb and Ni, but the incorporation of the organic materials counterbalanced (G, C) or even reversed (P) this effect.Based on the above, it is concluded that adsorbents based on olive-tree pruning materials can be effectively applied to reduce/abate pollution with Ni and Pb. In the case of waters, use of composted olive-tree pruning is highly effective. In soil systems, in the case of Pb both non-composted olive-tree pruning material and composted olive-tree pruning material were highly effectively, while in the case of Ni non-composted olive-tree pruning material was more effective.

Η προσρόφηση θεωρείται μία φθηνή και αποτελεσματική μέθοδος απομάκρυνσης ή μείωσης της διαθεσιμότητας των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον. Διάφορα προσροφητικά υλικά, είτε ανόργανα όπως ζεόλιθοι, άργιλοι, μπετονίτες είτε οργανικά όπως υπολείμματα/υποπροϊόντα γεωργικών βιομηχανιών και φυτικά υπολείμματα βρίσκουν εφαρμογή σε ρυπασμένους υδάτινους και εδαφικούς πόρους με στόχο τη διαχείριση ρύπανσης. Πάρα πολλοί ερευνητές, βελτιστοποιούν την προσροφητική ικανότητα των υλικών με διάφορες μεθόδους όπως: α) φυσικές (π.χ. θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία και σε διάφορα επίπεδα επάρκειας οξυγόνου), β) χημικές (π.χ. χρήση όξινων ή βασικών διαλυμάτων) ή βιολογικές όπως η κομποστοποίηση.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η επίδραση της κομποστοποίησης ως βιολογικής διαδικασίας στη συμπεριφορά των κλαδεμάτων ελαιοκομίας σε τεχνητά ρυπασμένα με Pb, Ni ή Pb+Νi, υδάτινα και εδαφικά συστήματα. Τα κλαδέματα ελαιοκομίας επιλέχθηκαν, ως λιγνινοκυτταρινούχα υλικά, διαθέσιμα με ετήσια περιοδικότητα σε εξαιρετικά μεγάλες ποσότητες σε πολλές παραμεσόγειες περιοχές, που όμως έχουν ελάχιστα μελετηθεί ως προσροφητικά υλικά• πιθανά λόγω της συνήθους (και σήμερα υπό κατάργηση) πρακτικής της καύσης τους στους ελαιώνες μετά το κλάδεμα των ελαιοδένδρων.Σε σύγκριση με τα κλαδέματα ελαιοκομίας, τα κομποστοποιημένα κλαδέματα ελαιοκομίας παρουσίασαν σημαντικές φυσικοχημικές διαφορές όπως υψηλότερη τιμή pH, υψηλότερη ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων και χαμηλότερο λόγο C / N, καθώς και αλλαγές στις ενεργές ομάδες επιφανείας.Για τη μελέτη των κλαδεμάτων ελαιοκομίας και των κομποστοποιημένων κλαδεμάτων ελαιοκομίας σε τεχνητά ρυπασμένα υδάτινα και εδαφικά συστήματα, εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικές πειραματικές διαδικασίες.Στα υδάτινα συστήματα πραγματοποιήθηκαν πειράματα διαλείποντος έργου. Εξετάστηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης μετάλλου στο διάλυμα, η επίδραση της θερμοκρασίας, του χρόνου ανάδευσης και της αρχικής τιμής pH των διαλυμάτων των μετάλλων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσρόφηση του Pb ήταν κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του Ni και μέγιστη προσρόφηση παρατηρήθηκε σε τιμή pH 5. Από τις εξεταζόμενες ισόθερμες βρέθηκε ότι τα πειραματικά δεδομένα περιγράφονται ικανοποιητικά στην ισόθερμη του Langmuir, ενώ η κινητική περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο ψευδοδεύτερης τάξης. Η κομποστοποίηση οδήγησε σε αύξηση της μέγιστης προσροφητικής ικανότητας των του Pb και του Ni. Επίσης εξετάστηκε μελέτη σε διμεταλλικά συστήματα (ταυτόχρονη δηλαδή παρουσία του Pb και Ni). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η κομποστοποίηση μείωσε την ανταγωνιστική δράση του Ni έναντι του Pb. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα εκρόφησης με τη χρήση των εξής εκροφητικών διαλυμάτων: απιονισμένο νερό, 0,1 Μ ΗΝΟ3, 0,1 Μ ΗCl, 0,1 M NaNO3 και 0,1 M EDTA. Υψηλά ποσοστά εκρόφησης παρουσιάστηκαν με τη χρήση 0,1 Μ ΗΝΟ3 και 0,1 M EDTA και για τα δύο μέταλλα, όμως στην περίπτωση του Ni η προσρόφηση ήταν λιγότερο ισχυρή (τα ποσοστά φυσιοροφημένου και εύκολα ανταλλάξιμου Ni ήταν υψηλά). Στο εδαφικό σύστημα, κλαδέματα ελαιοκομίας (P) και κομποστοποιημένα κλαδέματα ελαιοκομίας (C) προστέθηκαν σε ένα ελαφρώς όξινο έδαφος της τάξεως Αlfisols, σε αναλογία 1 g οργανικού υλικού : 10 g εδάφους. Παράλληλα, εξετάστηκε και η επίδραση της γλυκόζης (G) ως ευ- αποδομήσιμης μορφής άνθρακα σε αναλογία 4 mg C / g εδάφους. Έπειτα, σε όλες τις μεταχειρίσεις (P, C και G) πραγματοποιήθηκε μονομεταλλική (500 mg Pb / kg ή 500 mg Νi / kg) ή διμεταλλική (500 mg Pb / kg και 500 mg Νi / kg) ρύπανση στο μίγμα έδαφος – οργανικό υλικό. Όλες οι μεταχειρίσεις επωάστηκαν στους χρόνους 0,125, 1, 3, 9, 27, 54, 108, 216, και 301 ημέρες και καθόλη τη διάρκεια των πειραμάτων η υδατοϊκανότητα διατηρήθηκε στο 50%. Σε κάθε χρονική στιγμή πραγματοποιήθηκε κλασμάτωση των βαρέων μετάλλων με τη μέθοδο της τροποποιημένης BCR (Community Bureau of Reference) σε ανεξάρτητα δείγματα (destructive sampling). Ταυτόχρονα, σε αντίστοιχα ομοειδή δείγματα, στους ίδιους χρόνους επώασης μετρήθηκε η μικροβιακή δραστηριότητα μέσω της έκλυσης CO2. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα δύο μέταλλα έχουν διαφορετική συμπεριφορά και αλληλεπίδραση με το εδαφικό κολλοειδές.Ο Pb βρέθηκε να συνδέεται ισχυρά στο αναγώγιμο κλάσμα και οι μεταχειρίσεις με τα κλαδέματα ελαιοκομίας (P) και τα κομποστοποιημένα κλαδέματα ελαιοκομίας (C) μείωσαν εξίσου το ανταλλάξιμο κλάσμα ενώ αυξήθηκε το οξειδώσιμο, ενώ η γλυκόζη βρέθηκε να μην επηρεάζει την κλασμάτωση του Pb. Αντιθέτως το Ni βρέθηκε να συνδέεται με το ανταλλάξιμο κλάσμα και όλες οι μεταχειρίσεις P, C και G μείωσαν το ανταλλάξιμο κλάσμα σύμφωνα με τη σειρά P > C > G, ενώ αυξήθηκε το οξειδώσιμο, με τη σειρά P > G > C. Η μικροβιακή δραστηριότητα παρουσίασε επίσχεση παρουσία ρύπανσης με Pb και Νi ή οποία με τη ενσωμάτωση των οργανικών υλικών εξουδετερώθηκε (G, C) ή και αντιστράφηκε (P). Mε βάση τα παραπάνω διαπιστώνεται ότι προσροφητικά υλικά με βάση τα ελαιοκλαδέματα μπορούν αποτελεσματικά να εφαρμοστούν για τον περιορισμό/διαχείριση της ρύπανσης με Ni και Pb. Στην περίπτωση των υδάτινων συστημάτων, η χρήση των κομποστοποιημένων κλαδεμάτων ελαιοκομίας αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο προσροφητικό υλικό. Στα εδαφικά συστήματα στην περίπτωση του Pb αποτελεσματικότερα εμφανίζονται τα κλαδέματα ελαιοκομίας και το αντίστοιχο κομπόστ ενώ στην περίπτωση του Ni τα κλαδέματα ελαιοκομίας.