Accurate measurement of the thermal conductivity of phase changing materials (PCM) in the solid and liquid phase

Abstract

The aim of this dissertation was to propose new, easy to find in high purity and inexpensive solid reference materials for the thermal conductivity. Moreover, it was attempted for the first time to perform very low-uncertainty thermal-conductivity measurements using the Transient Hot-Wire Technique, without the influence of contact resistance, by employing a new category of materials known as Phase Changing Materials (PCMs). In the following chapters, the motivation for this work, the selected technique and materials, and the experimental setup and procedure are outlined. Moreover, the challenges faced, the results achieved, and the future-work propositions are discussed. Analytically: In Chapter 1, the importance of measurement standards is pointed out, and the lack of solid thermal-conductivity reference materials is addressed. It is argued that although there is an adequate number of thermal-conductivity reference fluids, the same is not true for solid materials. On the contrary, very few solids have been measured with low uncertainty and over a wide range of temperatures, while the measurements that do exist are usually associated with rather high uncertainties. Subsequently, a brief mention of the available methods for measuring the thermal-conductivity is made, and the Transient Hot-Wire (THW) technique is selected, as it is a well-established absolute method, backed by a full theory, which has already been giving excellent results in low-uncertainty measurements of the thermal conductivity of fluids. In the next chapter, the THW method is presented in detail, and the discussion is focused on the constraints on its validity and the conditions that are necessary to ensure low uncertainty in the measurements. Specifically, it is shown that accurate measurements of the thermal conductivity with the THW technique require a) the employment of two wires, b) each wire to have a diameter less than 25 μm, c) a temperature rise of less than 4 K, and d) insulated wires in case the measured material is electrically-conducting or polar. Chapter 3 presents the main idea behind this work, which was to avoid the issue of contact resistance in the measurement of the thermal conductivity of solids by immersing the hot wires directly into the sample, while the latter is at its melted state. In this way, the sample’s thermal conductivity can be attained directly either from theory or a numerical solution based on finite elements. Subsequently, the challenge of finding materials that are suitable for this idea, and simultaneously appropriate to be proposed as reference materials is discussed, and it is shown that after a series of unsuccessful trials with other compounds, the materials finally chosen for this work were 6 PCMs: 1-hexadecanol, 1-octadecanol, n-docosane, n-tetracosane, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. These popular energy-storage materials are a) relatively easy to melt and re-solidify due to their low melting temperatures, b) able to retain homogeneity and stability after phase-transitioning, c) amorphous, d) available in adequate quantities, high purities and a relatively low cost, and e) safe for humans and the environment. However, despite their many advantages and applications, there are very limited low-uncertainty data for their thermal conductivity, thus making the need for both solid-state and liquid-state measurements evident. The chapter continues with an analysis of the new instruments constructed for performing the measurements in both phases and the experimental methodology followed to attain the final thermal conductivity values. Subsequently, the discussion is extended to the validation of the technique, which was performed with measurements of toluene, a common reference liquid, whose thermal conductivity is known to 0.6 %. It is shown that the experimental value deviated by 0.1 % from the corresponding reference value at the same temperature. Additionally, a Finite Element Method (FEM) analysis to model the full geometry of the wire in the solid is presented, revealing that there is full agreement with the experiment over a time range of three orders of magnitude. Finally, performing a full G.U.M. analysis ensures that the overall uncertainty of the technique made up from both the experiment and the FEM is no more than 1%.In Chapter 4, the new low-uncertainty thermal-conductivity measurements of the selected PCMs covering a wide range of temperatures in both the solid and liquid phases are presented and discussed. At the 95 % confidence level, the combined uncertainty of the measurements in the solid and liquid phases are 0.6 % and 0.2 % for 1-hexadecanol, 0.5 % and 0.3 % for 1-octadecanol, 0.4 % and 0.6 % for n-docosane, 0.6 % and 0.3 % for n-tetracosane, 0.7 % and 0.4 % for 1,6-hexanediol, and 1.1 % and 0.5 % for 1,8-octanediol. Moreover, for each one of the PCMs a literature review of the available thermal-conductivity data is presented, and the measurements of other investigators are compared to the values predicted by the fitted equations of the present work. Subsequently, the monitoring of the hot wires’ resistances as a means of checking the proper operation of the sensors, and the effect of the cooling process on the homogeneity of the solid samples are demonstrated. Finally, the present thesis concludes with proposing the 6 PCMs as solid standards for the thermal conductivity, and suggesting that the work be extended to other PCMs as well, in order to facilitate their application in energy storage, as well as further limit the gap in solid thermal-conductivity reference materials.

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν να προταθούν νέα, ευρέως διαθέσιμα σε υψηλή καθαρότητα και με σχετικά χαμηλό κόστος στερεά υλικά αναφοράς για τη θερμική αγωγιμότητα. Επιπρόσθετα, επιχειρήθηκε για πρώτη φορά η πραγματοποίηση μετρήσεων θερμικής αγωγιμότητας, πολύ χαμηλής αβεβαιότητας, με τη μέθοδο του Θερμαινόμενου Σύρματος σε μη Μόνιμη Κατάσταση (Transient Hot-Wire, THW), χωρίς την επίδραση της αντίστασης επαφής, χρησιμοποιώντας μια νέα κατηγορία υλικών γνωστών ως Υλικά Αλλαγής Φάσης (Phase Changing Materials, PCMs). Στα κεφάλαια που ακολουθούν αναλύεται το κίνητρο της έρευνας, η επιλογή της μεθόδου και των υλικών, καθώς και η πειραματική διάταξη και διαδικασία. Επίσης, διερευνώνται οι προκλήσεις που αντιμετωπίστηκαν, τα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, καθώς επίσης και οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα που προκύπτουν από την εργασία αυτή. Αναλυτικότερα: Στο Κεφάλαιο 1 επισημαίνεται η σπουδαιότητα των προτύπων μέτρησης, καθώς επίσης και η έλλειψη αυτών που παρατηρείται στην περιοχή της θερμικής αγωγιμότητας των στερεών υλικών. Συγκεκριμένα, σε αντίθεση με τη θερμική αγωγιμότητα των ρευστών, για την οποία υπάρχει ικανοποιητικός αριθμός υλικών αναφοράς, πολύ λίγα στερεά έχουν μετρηθεί με πολύ χαμηλή αβεβαιότητα και σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Παράλληλα, οι υπάρχουσες μετρήσεις είναι συνήθως συνυφασμένες με αρκετά υψηλές αβεβαιότητες. Στη συνέχεια ακολουθεί μια σύντομη αναφορά στις διαθέσιμες και πιο δημοφιλείς μεθόδους μέτρησης θερμικής αγωγιμότητας στερεών υλικών, και από αυτές επιλέγεται η THW, καθότι είναι μια απόλυτη, παγιωμένη μέθοδος, που στηρίζεται σε μια πλήρως ανεπτυγμένη θεωρία και δίνει ήδη εξαιρετικά αποτελέσματα στην πραγματοποίηση μετρήσεων θερμικής αγωγιμότητας ρευστών με πολύ χαμηλή αβεβαιότητα. Στο επόμενο κεφάλαιο, η μέθοδος THW παρουσιάζεται λεπτομερώς, ενώ η συζήτηση επικεντρώνεται στους περιορισμούς και τις συνθήκες που πρέπει να πληρούνται, ώστε να είναι εξασφαλισμένη η εγκυρότητα της μεθόδου και η μεγάλη ακρίβεια στις μετρήσεις. Συγκεκριμένα, αποδεικνύεται ότι η ακριβής μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας με τη μέθοδο THW προϋποθέτει: α) τη χρήση δύο θερμαινόμενων συρμάτων, β) η διάμετρος του κάθε σύρματος να είναι μικρότερη από 25 μm, γ) η αύξηση της θερμοκρασίας να είναι χαμηλότερη από 4 Κ, και δ) τα σύρματα να μονωμένα σε περίπτωση που το μετρούμενο υλικό είναι ηλεκτρικά αγώγιμο ή πολικό. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται η βασική ιδέα της παρούσας έρευνας: να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της θερμικής αντίστασης επαφής, βυθίζοντας το θερμαινόμενο σύρμα απευθείας στο στερεό υλικό, όσο αυτό βρίσκεται σε τηγμένη κατάσταση. Με αυτόν τον τρόπο, όταν το υλικό στερεοποιηθεί, η θερμική του αγωγιμότητα μπορεί να προσδιοριστεί απευθείας είτε από τη θεωρία είτε αριθμητικά, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων (Finite Element Method, FEM). Στη συνέχεια εξετάζεται μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις της έρευνας αυτής, η οποία έγκειται στη δυσκολία να βρεθούν υλικά που μπορούν να εξυπηρετήσουν την προαναφερθείσα ιδέα, και ταυτόχρονα να ενδείκνυνται για να προταθούν ως υλικά αναφοράς. Έπειτα από σειρά αποτυχημένων πειραματικών δοκιμών με διάφορα υλικά (εποξικές ρητίνες, κεραμικά υλικά/γυαλί, θερμοπλαστικά πολυμερή/PMMA, φυσικοί κηροί), τελικά επιλέχθηκαν τα εξής 6 PCM: 1-δεκαεξανόλη, 1-δεκαοκτανόλη, κ-εικοσιδιάνιο, κ-εικοσιτετράνιο, 1,6-εξανοδιόλη, 1,8-οκτανοδιόλη. Τα υλικά αυτά είναι ιδιαιτέρως δημοφιλή σε εφαρμογές συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας και έχουν τα εξής πλεονεκτήματα: α) η διαδικασία τήξης και στερεοποίησής τους είναι σχετικά απλή λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών τήξης τους, β) είναι ικανά να διατηρούν την ομοιογένεια και τη σταθερότητά τους μετά την αλλαγή φάσης, γ) είναι άμορφα, δ) είναι ευρέως διαθέσιμα σε υψηλή καθαρότητα και με σχετικά χαμηλό κόστος, και ε) η χρήση τους είναι ασφαλής τόσο για τον άνθρωπο, όσο και για το περιβάλλον. Παρ’ όλη τη χρησιμότητα και τα πλεονεκτήματά τους όμως, υπάρχουν πολύ λίγα δεδομένα για τη θερμική αγωγιμότητά τους στη βιβλιογραφία, και έτσι η ανάγκη για την πραγματοποίηση μετρήσεων χαμηλής αβεβαιότητας στην στερεή αλλά και την υγρή φάση καθίσταται προφανής. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, γίνεται μια εκτενής περιγραφή της νέας συσκευής και των νέων αισθητήρων που κατασκευάστηκαν για την πραγματοποίηση των μετρήσεων και στις δύο φάσεις, καθώς επίσης και της πειραματικής μεθοδολογίας για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας. Επίσης, η συζήτηση επεκτείνεται στην επικύρωση της μεθόδου, που πραγματοποιήθηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων με τη μέτρηση τολουολίου, ενός πρότυπου ρευστού αναφοράς του οποίου η θερμική αγωγιμότητα είναι γνωστή με αβεβαιότητα 0.6 %. Αποδεικνύεται ότι, η πειραματική τιμή απέκλινε από την αντίστοιχη τιμή αναφοράς στην ίδια θερμοκρασία μόλις κατά 0.1 %. Επιπρόσθετα, γίνεται ανάλυση της πλήρους γεωμετρίας του σύρματος στο υλικό με τη χρήση FEM, και αποδεικνύεται ότι η προβλεπόμενη αύξηση της θερμοκρασίας βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα σε χρονικό εύρος τριών τάξεων μεγέθους. Τέλος, η πραγματοποίηση πλήρους ανάλυσης αβεβαιότητας G.U.M. διασφαλίζει ότι, η συνολική αβεβαιότητα της μεθόδου, που περιλαμβάνει την αβεβαιότητα της πειραματικής διαδικασίας αλλά και το αριθμητικό σφάλμα λόγω FEM, είναι μικρότερη από 1%. Το Κεφάλαιο 4 παρουσιάζει τις νέες ακριβείς μετρήσεις της θερμικής αγωγιμότητας των 6 PCM σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών στην στερεή και την υγρή φάση. Η συνδυασμένη αβεβαιότητα των μετρήσεων σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95 % στη στερεή και την υγρή φάση είναι αντίστοιχα: 0.6 % και 0.2 % για την 1-δεκαεξανόλη, 0.5 % και 0.3 % για την 1-δεκαοκτανόλη, 0.4 % και 0.6 % για το κ-εικοσιδιάνιο, 0.6 % και 0.3 % για το κ-εικοσιτετράνιο, 0.7 % και 0.4 % για την 1,6-εξανοδιόλη, και 1.1 % και 0.5 % για την 1,8-οκτανοδιόλη. Επιπρόσθετα, για κάθε ένα από τα υλικά, πραγματοποιείται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση των διαθέσιμων δεδομένων θερμικής αγωγιμότητας, και οι μετρήσεις άλλων ερευνητών συγκρίνονται με τις τιμές που προβλέπονται από την παρούσα εργασία. Στη συνέχεια αποδεικνύεται πώς η μεταβολή της αντίστασης των θερμαινόμενων συρμάτων χρησιμοποιήθηκε ως ένα μέσο επιβεβαίωσης της ορθής λειτουργίας των αισθητήρων, καθώς επίσης διερευνάται η επίδραση του τρόπου ψύξης στην ομοιογένεια των στερεών υλικών. Η παρούσα εργασία κλείνει προτείνοντας τα 6 υλικά PCM που μελετήθηκαν ως στερεά πρότυπα για τη θερμική αγωγιμότητα, ενώ οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα περιλαμβάνουν τη μελέτη και άλλων παρόμοιων υλικών, ώστε να διευκολυνθεί η χρήση τους στις εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας, αλλά και να βελτιωθεί ακόμα περισσότερο η έλλειψη υλικών αναφοράς για τη θερμική αγωγιμότητα στη στερεή φάση.