Εφαρμογή γεωπολυμερισμού για την αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας στην τεχνολογία σκυροδέματος

Abstract

The subject of the doctoral thesis is the application of geopolymers for the utilization of fly ash in concrete technology. Fly ash (FA) is a by-product of coal combustion in power generation plants, accounting for approximately 37% of the global energy mix over the past 50 years. The annual global production of FA is around 600 million tons, and it is projected to exceed 1.04 billion tons by 2030, of which only 6.5% is currently utilized. The domestic production of FA from 2019 to 2022 is approximately 3.5 million tons per year, with only 3% being used. The application of geopolymer technology to a wide range of solid industrial waste and byproducts of aluminosilicate composition for the production of structural materials presents a particular interest.In the initial phase, geopolymer pastes (GFA) were prepared using fly ash (FA) with fixed molar ratios of silicon to alumina (Si/Al=2.40) and alkalis to alumina (R/Al=0.85), but at different solid-to-liquid (S/L) ratios. The selected S/L ratios were 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, and 3.2, as the literature suggests that the most commonly chosen ratio for fly ash geopolymerisation is 3.0. The variation in the S/L ratio was solely due to the addition or removal of a certain amount of water. Subsequently, for selected S/L ratios (3.0 and 3.2), four chemical additives of cementitious materials with different properties were used at various addition percentages. The produced GFAs of all the mentioned compositions were measured for setting time, workability, drying shrinkage, sorptivity and uniaxial compression strength. Depending on the case, the GFAs were either kept in the laboratory environment during their curing or underwent an initial stage of curing at 70°C for 2 days. The obtained results were compared with the requirements and conformity criteria specified in the corresponding cement standard, ELOT EN 197-1, as well as relevant related research.In the second phase, three geopolymer concretes (GC) were prepared with different content of FA by volume, 15%, 22.5%, and 30%. The selection of the content was based on literature references regarding the maximum cement content in concrete. For all GC compositions, the S/L ratio was fixed at 3.20, Si/Al ratio at 2.90, and R/Al ratio at 1.00. Additionally, for comparative purposes, three conventional concretes (CC) of suitable composition and mechanical properties were prepared for direct comparison with GC. The CC specimens were cured according to the requirements of the national Concrete Technology Regulation (KTS-2016), while the GC specimens underwent an initial stage of curing at 70°C for 2 days and were subsequently maintained in the laboratory environment until they were tested. The produced GC and CC specimens of all compositions were measured for their workability, air content, density, compressive strength, modulus of elasticity, Poisson’s ratio, tensile strength via cylinder splitting and beam bending, ultrasonic pulse velocity (UPV), sorptivity and porosity, durability to freeze – thaw and wet – dry cycles, chloride ion penetration, resistance to corrosive environments containing sulfur ions at two different temperatures (5°C and 20°C), as well as resistance to acids, acetic and sulfuric. The obtained results were compared with the requirements of the prevailing regulations for concrete, KTS-2016 and Greek Reinforced Concrete Regulation (EKOS 2000), as well as relevant related research.Taking the above into consideration, it is evident that the S/L ratio in geopolymer paste does not significantly affect the uniaxial compressive strength and setting time but does have a significant contribution to the workability of the geopolymer. Additionally, it appears that the studied chemical additives do not all perform in the same manner as in conventional concrete. The GC demonstrated competitive strength in compression comparable to CC, tensile strength within the limits specified by EKOS 2000 for CC, and an elastic modulus approximately 50% lower than that of CC. The content of geopolymer paste seems to have a significant impact on the properties of GC. In the presence of sulfur ions at both temperatures, GC exhibits complete resistance. When exposed to acids, GC experiences a mass loss of 60% in a sulfuric acid environment and 20% in acetic acid. GC with the maximum content of fly ash (750 kg/m3) appears to be the best choice considering the mechanical properties, durability, and environmental impacts. In conclusion, fly ashes can be utilized as a raw material for the production of structural materials, particularly geopolymer concrete and mortar.

Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η εφαρμογή γεωπολυμερισμού για την αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας στην τεχνολογία σκυροδέματος. Η ιπτάμενη τέφρα (ΙΤ) είναι ένα παραπροϊόν της καύσης του άνθρακα στους σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, με συμμετοχή περίπου στο 37% του παγκόσμιου ενεργειακού μίγματος των τελευταίων 50 χρόνων. Η ετήσια παραγωγή της ΙΤ παγκοσμίως κυμαίνεται στα 600 εκατ. τόνους και προβλέπεται μέχρι το 2030 να ξεπεράσει τους 1.04 δισ. τόνους, από την οποία αξιοποιείται μόνο το 6.5%. Η εγχώρια παραγωγή της ΙΤ από το 2019 έως και το 2022 είναι περίπου 3.5 εκατ. τόνοι ετησίως, εκ των οποίων χρησιμοποιείται μόλις το 3%. H δυνατότητα εφαρμογής της τεχνολογίας του γεωπολυμερισμού σε ένα ευρύ φάσμα στερεών βιομηχανικών αποβλήτων και παραπροϊόντων αργιλοπυριτικής σύστασης, με στόχο την παραγωγή δομικών υλικών, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον.Σε πρώτη φάση, παρασκευάστηκαν γεωπολυμερικές πάστες (GFA) με βάση την ΙΤ, με σταθερούς μοριακούς λόγους πυρίτιο προς αργίλιο (Si/Al=2.40) και αλκάλια προς αργίλιο (R/Al=0.85), αλλά σε διάφορους λόγους στερεό προς υγρό (S/L). Οι λόγοι S/L που επιλέχθηκαν είναι 2.8, 2.9, 3.0, 3.1 και 3.2, αφού σύμφωνα με τη βιβλιογραφία ο συνηθέστερος λόγος που επιλέγεται για το γεωπολυμερισμό της ΙΤ είναι 3.0. Η αλλαγή του λόγου S/L οφειλόταν αποκλειστικά και μόνο στην προσθήκη ή αφαίρεση ορισμένης ποσότητας νερού. Στη συνέχεια, σε επιλεγμένους λόγους S/L (3.0 και 3.2) χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα χημικά πρόσμικτα τσιμεντοειδών, διαφορετικών ιδιοτήτων, σε διάφορα ποσοστά προσθήκης. Στα παραγόμενα GFA όλων των παραπάνω συνθέσεων μετρήθηκε ο χρόνος πήξης, η εργασιμότητα, η συστολή ξήρανσης, η υδατοαπορροφητικότητα και η αντοχή τους σε μονοαξονική θλίψη. Τα GFA, κατά περίπτωση, στην ωρίμανσή τους ή συντηρήθηκαν στο χώρο του εργαστηρίου ή πραγματοποιήθηκε ένα αρχικό στάδιο θερμικής ωρίμανσης, στους 70°C για 2 ημέρες. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν συγκρίθηκαν με τις απαιτήσεις και τα κριτήρια συμμόρφωσης που αναφέρει το αντίστοιχο πρότυπο για τα τσιμέντα, ΕΛΟΤ ΕΝ 197-1, καθώς και με αντίστοιχες σχετικές έρευνες.Σε δεύτερη φάση, μετά την αξιολόγηση των παραπάνω, παρασκευάστηκαν τρία γεωπολυμερικά σκυροδέματα (GC) με περιεκτικότητα κατ’ όγκο σε ΙΤ 15%, 22.5% και 30%. Η επιλογή της περιεκτικότητας έγινε σύμφωνα με τις βιβλιογραφικές αναφορές της μέγιστης περιεκτικότητας τσιμέντου στο σκυρόδεμα. Σε όλες τις συνθέσεις GC παρέμειναν σταθεροί οι λόγοι S/L=3.20, Si/Al=2.90 και R/Al=1.00. Ακόμη, για συγκριτικούς λόγους, παρασκευάστηκαν τρία συμβατικά σκυροδέματα (CC), κατάλληλης σύνθεσης και μηχανικών ιδιοτήτων για να γίνει άμεση σύγκριση με τα GC. Τα CC συντηρήθηκαν σύμφωνα με τις απαιτήσεις του ΚΤΣ-2016, ενώ τα GC είχαν ένα αρχικό στάδιο θερμικής ωρίμανσης στους 70°C για 2 ημέρες και στη συνέχεια αφέθηκαν σε περιβάλλον εργαστηρίου μέχρι την ηλικία δοκιμής τους. Στα παραγόμενα GC και CC όλων των συνθέσεων μετρήθηκε η εργασιμότητα τους, η αεροπεριεκτικότητα και η πυκνότητά τους, η θλιπτική αντοχή, το μέτρο ελαστικότητας και ο λόγος Poisson, η εφελκυστική αντοχή μέσω διάρρηξης κυλίνδρου και κάμψης δοκού, η ταχύτητα μετάδοσης υπερήχων (UPV), η υδατοαπορροφητικότητα και το ελεύθερο πορώδες τους, η ανθεκτικότητα σε κύκλους ψύξης – απόψυξης και κύκλους ξήρανσης – εμβάπτισης, ο συντελεστής διάχυση χλωριόντων, η ανθεκτικότητα σε διαβρωτικά περιβάλλοντα θειικών ιόντων σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες (5οC και 20οC), καθώς και σε οξέα, οξικό και θειικό. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν συγκρίθηκαν με τις απαιτήσεις των σε ισχύ κανονισμών για το σκυρόδεμα, του ΚΤΣ-2016 και του ΕΚΩΣ 2000, καθώς και με αντίστοιχες σχετικές έρευνες.Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, προκύπτει ότι ο λόγος S/L στη γεωπολυμερική πάστα δεν επηρεάζει σημαντικά την αντοχή μονοαξονικής θλίψης και το χρόνο πήξης, αλλά έχει σημαντική συμβολή στη διαμόρφωση της εργασιμότητας του γεωπολυμερούς. Επίσης, φαίνεται ότι τα μελετηθέντα χημικά πρόσμικτα δεν λειτουργούν όλα όπως στο συμβατικό σκυρόδεμα. Το GC έδειξε ανταγωνιστική αντοχή σε θλίψη σε σύγκριση με το CC, αντοχή σε εφελκυσμό εντός των ορίων που καθορίζονται από ΕΚΩΣ 2000 για το CC και μέτρο ελαστικότητας περίπου 50% μικρότερο από αυτό του CC. Η περιεκτικότητα γεωπολυμερικής πάστας φαίνεται να έχει σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του GC. Σε περιβάλλον θειικών ιόντων και στις δύο θερμοκρασίες τα GC δείχνουν να έχουν πλήρη ανθεκτικότητα. Στην έκθεση σε οξέα, τα GC παρουσιάζουν 60% απώλεια μάζας σε περιβάλλον θειικού οξέος και 20% σε οξικό οξύ. Το GC με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε ιπτάμενη τέφρα (750 kg/m3) φαίνεται να είναι η καλύτερη επιλογή λαμβάνοντας υπόψη τις μηχανικές ιδιότητες και την ανθεκτικότητα καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Ως τελικό συμπέρασμα, προκύπτει ότι οι ιπτάμενες τέφρες μπορούν να αξιοποιηθούν ως πρώτη ύλη για την παραγωγή δομικών υλικών και ειδικότερα γεωπολυμερικών κονιαμάτων και σκυροδεμάτων.