Παραγωγή βιοστερεών και χουμικών υλικών από την αλκαλική επεξεργασία υγρών αστικών αποβλήτων με την χρήση φαινολών

Abstract

The wastewater treatment for irrigation purposes or for biosolids production for agricultural use, as soil conditioner or compost, is the goal of many researches. The current dissertation proposes an alternative wastewater treatment, using the natural phenols of gallic acid and tannic acid, under alkaline conditions, in order to produce biosolids and humic-like materials, highlighting a new and innovative role of phytochemical molecules in sustainable waste management.Initially, the structure and the physicochemical characteristics of biosolids produced in the municipal WWTPs of Amfissa, Delphi, Desfina, Galaxidi, Itea, Kyparissia and Nafpaktos were studied. The samples were characterized via ATR-FTIR and DRS UV-Vis spectroscopic techniques, their thermal stability was determined through TG/DTG analytical technique and their surface morphology was determined by SEM microscopy. The results showed that biosolids are non-porous materials, rich in organic matter (50-60%), with a great number of characteristic groups. All samples showed similar chemical composition and were evaluated through their ATR-FTIR spectra, as materials with long aliphatic chains, N-rich aromatic character derived from primary and secondary amides.An important goal of the thesis was the investigation of the nature of gallic (GA) and tannic acid (TA), as well as the products obtained through their alkaline treatment (GA-GA, TA-TA), at pH≈10.5, under stirring and at ambient conditions. In the context of this study, potentiometric acid/base titrations and spectroscopic characterization via UV-Vis, ATR-FTIR and 13C NMR techniques were performed. GA showed different pKa in its titration curves, confirming the auto-polymerization/oligo-merization, which was indicated by the UV-Vis spectroscopic kinetic study of the mechanism of the alkaline treatment. In addition, the structural differences between GA and GA-GA at the ATR-FTIR and 13C NMR spectra showed that GA-GA is a material with aromatic structure, and an aliphatic part due to the partial ring-opening reactions. In contrast, TA showed the same pKa in both acid and base potentiometric titration curves, which is consistent with the UV-Vis spectra, in which their peaks refer only to the deprotonated groups of the polyphenol. 13C NMR spectroscopy of TA-TA strengthened the results of ATR-FTIR spectroscopy indicating the hydrolysis of TA to gallic acid and pyrogallol, due to the opening of the glucose ring caused by the alkaline treatment.The core of the study was the preparation and evaluation of biosolids from wastewater complexed with phytochemical molecules at COD-complexation agent ratios of 1:1 and 1:2, under alkaline conditions. The samples were taken from the WWTP of the municipality of Aigio. The characterization of the new biosolids was carried out through spectroscopic and analytical techniques. The results showed that GA compared to TA interacts more with the active groups of the wastewater because of the generation of GA free radicals. Therefore, GA was selected as the optimal complexing agent, capable to humificate the organic matter of the wastewater, due to the increase in the aromaticity degree of the sample. Biosolids were prepared in COD-GA ratios of 1:1, 1:2 and 1:4. The ratio of 1:1 was the best as it led to an increase of the aromaticity and the stability of biosolids, an increase in their specific surface area, presenting similar levels of inorganic load with the biosolids produced from wastewater treated without complexing agent. In addition, the 1:1 ratio causes a lower COD load of the Imhoff cone supernatant and can be considered more economical as it requires less phenol to form the "new biosolid".The second axis of the thesis was the extraction of humic acids from wastewater complexed by GA. The aim was to propose an alternative way of utilizing municipal wastewater and to understand the humification mechanism caused by GA. The isolated HA WW3-GA 1:1 and HA WW3-GA 1:2 humic acids were compared with a commercial humic acid sample and with humic acids from lignite and biosolids. HA WW3-GA 1:1 and HA WW3-GA 1:2 had the highest TOC percentage of 62 %, compared to HABS, HAcom and HAlign samples whose percentages ranged from 38 to 49 %. Their functional groups were determined through potentiometric base titrations, which showed pKa due to the existence of carboxyl groups, amino groups, phenols and thiols in their structure. Their aromaticity was calculated through 13C CP MAS NMR spectroscopy at 14.8 % and 17.7 %. The HA WW3-GA 1:1 and HA WW3-GA 1:2 samples were categorized to spectral type I of humic acids, based on their ATR-FTIR spectra, which in combination with fluorescent spectroscopy (EEM), confirmed their humic-like structure. Finally, the interaction between GA and the groups of the wastewater was suggested to occur through the integrated polyphenol-Maillard mechanism with the catalytic action of metal hydroxides contained in the solution of the wastewater. The alkaline treatment of either the phenol or the wastewater did not lead to the production of humic-like materials.In conclusion, phytochemical molecules have the potential to humificate the organic matrix of the wastewater, at different degree depending on their nature and the experimental conditions. So they can contribute to the reuse of municipal wastewater with the production of materials of added value for agricultural use.

Η επεξεργασία των υγρών αστικών αποβλήτων με σκοπό την επαναχρησιμοποίησή τους είτε για αρδευτικούς σκοπούς είτε για την παρασκευή βιοστερεών για γεωργική χρήση ως εδαφοβελτιωτικά ή προϊόντα κομπόστ, αποτελεί στόχο πλήθους ερευνών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια εναλλακτική μέθοδο επεξεργασίας των υγρών αστικών αποβλήτων, με την χρήση φυσικών φαινολών, του γαλλικού και τανικού οξέος, υπό αλκαλικές συνθήκες, με σκοπό την παρασκευή βιοστερεών και χουμικού τύπου υλικών αναδεικνύοντας έναν νέο και καινοτόμο ρόλο των φυτοχημικών μορίων στην αειφόρο διαχείριση των αποβλήτων.Αρχικά, μελετήθηκε η δομή και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά βιοστερεών που παρήχθησαν στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αστικών αποβλήτων της Άμφισσας, των Δελφών, της Δεσφίνας, του Γαλαξιδίου, της Ιτέας, της Κυπαρισσίας και της Ναύπακτου. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μέσω των φασματοσκοπικών τεχνικών ATR-FTIR και DRS UV-Vis, προσδιορίστηκε η θερμική τους σταθερότητα μέσω της αναλυτικής τεχνικής TG/DTG και αποτυπώθηκε η μορφολογία της επιφανείας τους μέσω της μικροσκοπίας SEM. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι τα βιοστερεά είναι μη πορώδη υλικά, πλούσια σε οργανική ύλη σε ποσοστό 50-60 %, με πλήθος χαρακτηριστικών ομάδων. Όλα τα δείγματα εμφάνισαν παρόμοια χημική σύνθεση και αξιολογήθηκαν μέσα από τα φάσματα ATR-FTIR τους, ως υλικά με μεγάλες αλειφατικές αλυσίδες, αρωματικό χαρακτήρα, πλούσια σε N προερχόμενο από πρωτοταγή και δευτεροταγή αμίδια.Σημαντικό κομμάτι της διατριβής αποτέλεσε η διερεύνηση της φύσης των φυτοχημικών μορίων του γαλλικού (GA) και τανικού οξέος (TA), καθώς και των προϊόντων (GA-GA, TA-TA) που προέκυψαν μέσα από την αλκαλική επεξεργασία τους, σε pH≈10.5, υπό ανάδευση και παρουσία ατμοσφαιρικού O2. Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης διεξήχθησαν ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις οξέος/βάσης και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός με τις τεχνικές UV-Vis, ATR-FTIR και 13C NMR. Το GA εμφάνισε διαφορετικά pKa στις καμπύλες τιτλοδότησής του, επιβεβαιώνοντας τον αυτο-πολυμερισμό /ολιγομερισμό που υπέδειξε η φασματοσκοπική κινητική μελέτη UV-Vis του μηχανισμού της αντίδρασης της αλκαλικής επεξεργασίας. Συμπληρωματικά, οι δομικές διαφορές μεταξύ των GA και GA-GA στα φάσματα ATR-FTIR και 13C NMR ανέδειξαν ότι το GA-GA είναι υλικό με αρωματική δομή διαθέτοντας όμως και αλειφατικό μέρος λόγω της μερικής διάνοιξης δακτυλίων, προσεγγίζοντας έτσι χουμικού τύπου ενώσεις. Αντιθέτως, το ΤΑ εμφάνισε τα ίδια pKa τόσο στην καμπύλη τιτλοδότησης οξέος όσο και βάσης , γεγονός που συνάδει με την μελέτη UV-Vis η οποία απέδωσε τις εμφανιζόμενες κορυφές μόνο στις αποπρωτονιωμένες ομάδες της πολυφαινόλης. Η φασματοσκοπία 13C NMR του ΤΑ-ΤΑ ενίσχυσε τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ATR-FTIR, υποδεικνύοντας την υδρόλυση του ΤΑ προς γαλλικό οξύ και πυρογαλλόλη, λόγω της διάνοιξης του δακτυλίου της γλυκόζης που προκάλεσε η αλκαλική επεξεργασία.Πυρήνας της μελέτης ήταν η παρασκευή και η αξιολόγηση βιοστερεών από υγρά αστικά απόβλητα, επεξεργασμένα με φυτοχημικά μόρια σε αναλογίες COD-συμπλοκοποιητή 1:1 και 1:2 υπό αλκαλικές συνθήκες. Τα δείγματα λήφθηκαν από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αστικών αποβλήτου του δήμου Αιγίου. Ο χαρακτηρισμός των νέων βιοστερεών πραγματοποιήθηκε μέσα από φασματοσκοπικές και αναλυτικές τεχνικές. Τα αποτελέσματα αυτών ανέδειξαν ότι το GA συγκριτικά με το ΤΑ αλληλεπιδρά περισσότερο με τις ομάδες του αποβλήτου μέσω της δημιουργίας ελευθέρων ριζών GA..Επομένως, το GA επιλέχθηκε ως ο βέλτιστος συμπλοκοποιητής με δυνατότητα χουμοποίησης της οργανικής ύλης του αποβλήτου, λόγω της αύξησης του βαθμού αρωματικότητας που προκάλεσε. Βιοστερεά παρασκευάστηκαν σε αναλογίες COD-GA 1:1, 1:2 και 1:4, με την αναλογία 1:1 να αναδεικνύεται ως η καλύτερη, καθώς οδήγησε σε αύξηση της αρωματικότητας του βιοστερεού, αύξηση της σταθερότητάς του, αύξηση της ειδικής του επιφάνειας με παρόμοια επίπεδα ανόργανου φορτίου με το βιοστερεό που προέκυψε από την αλκαλική επεξεργασία χωρίς συμπλοκοποιητή. Επιπλέον, η αναλογία 1:1 προκαλεί μικρότερη επιβάρυνση του φορτίου COD του υπερκείμενου διαλύματος του κώνου Imhoff και μπορεί να θεωρηθεί οικονομικότερη εφόσον απαιτεί λιγότερη ποσότητας φαινόλης ώστε να σχηματιστεί το «νέο βιοστερεό». Η απομόνωση χουμικών οξέων από συμπλοκοποιημένα με GA απόβλητα, με σκοπό την πρόταση ενός εναλλακτικού τρόπου αξιοποίησης των υγρών αστικών αποβλήτων και την κατανόηση του μηχανισμού χουμοποίησης που προκαλεί το GA, αποτέλεσε το δεύτερο άξονα της διατριβής. Τα απομονωμένα χουμικά οξέα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 συγκρίθηκαν με εμπορικό δείγμα χουμικού οξέος και τα χουμικά οξέα από λιγνίτη και βιοστερεό. Τα δείγματα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 εμφάνισαν τα υψηλότερα ποσοστά TOC, της τάξης του 62 %, σε σχέση με τα δείγματα HABS, HAcom και HAlign των οποίων τα ποσοστά κυμάνθηκαν από 38-49 %. Οι χαρακτηριστικές ομάδες τους προσδιορίστηκαν μέσω ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων βάσης, όπου εμφάνισαν πλήθος pKa λόγω της ύπαρξης καρβοξυλομάδων, αμινομάδων, φαινολών και θειολών στην δομή τους. Όσον αφορά την αρωματικότητά τους, υπολογίστηκε μέσα από την φασματοσκοπία 13C CP MAS NMR σε ποσοστό 14.8 % και 17.7 %. Τα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 κατατάχτηκαν στον φασματικό τύπο Ι των χουμικών οξέων, βάσει της εικόνας των φασμάτων ATR-FTIR τους, γεγονός που σε συνδυασμό με την φθορισμομετρία με φασματική απεικόνιση μήτρας (ΕΕΜ), επιβεβαίωσε ότι η δομή τους είναι χουμικού τύπου. Τέλος, η αλληλεπίδραση μεταξύ GA και ομάδων αποβλήτου προτάθηκε ότι πραγματοποιείται μέσω του μηχανισμού τύπου πολυφαινόλης-Maillard με την καταλυτική δράση υδροξειδίων των μετάλλων που εμπεριέχονται στο διάλυμα του αποβλήτου, καθώς η μεμονωμένη αλκαλική επεξεργασία είτε της φαινόλης, είτε του αποβλήτου δεν οδήγησε στην παρασκευή υλικών χουμικού τύπου. Εν κατακλείδι, τα φυτοχημικά μόρια έχουν την δυνατότητα να χουμοποιήσουν την οργανική μήτρα του αποβλήτου, σε διαφορετικό βαθμό ανάλογα με την φύση τους και τις πειραματικές συνθήκες, συμβάλλοντας έτσι στην επαναχρησιμοποίηση των υγρών αστικών αποβλήτων με την παραγωγή υλικών προστιθέμενης αξίας για γεωργική χρήση.