Advanced experimental studies of gas adsorption in nanoporous materials for gas storage and gas separations applications

Abstract

Gas storage and separation processes are closely linked to various aspects of industrial and social activity and evolution, such as environmental protection, industrial processes and manufacturing as well as energy production/consumption. Climate change that has been unequivocally observed is considered to occur mainly due to the continuously increasing emission of harmful gas by-products of fossil fuels combustion into the atmosphere. CO2 represents almost 75 % of the of the so called green-house gases. Thus, controlling and subsequently reducing its atmospheric concentration level, constitutes a vital environmental priority globally. Therefore, selective capture of CO2 from its emission points before it is released into the atmosphere, and its safe storage represent the most pressing and immediate course of action. The most common CO2 capture technology is the use of amine solutions. CO2 reacts with the amino group creating a chemical bond in a process showing 98% yield, nevertheless the process has a major drawback related to the high energy cost of regeneration. Moreover, due to the finite, constantly decreasing reserves of fossil fuels, strong emphasis has been given to the use of alternative energy sources that can be as efficient as conventional fuels and at the same time more environmentally friendly. Hydrogen is considered to be the ideal fuel of the future as it is abundant on the planet and its combustion has zero carbon footprint. However, existing technologies are still far from widespread use, due to the significant technical difficulties related to its whole supply-use chain. Natural gas, consisting mainly of methane (CO2 can be as high as 30%), is considered as an intermediate solution, since it carries sufficient energy density per unit mass and has the highest hydrogen-to-carbon ratio of all hydrocarbons, addressing some major environmental concerns. Nonetheless, similarly to hydrogen, there are still serious technological obstacles, the most important of which is its safe storage and efficient upgrade/purification. During the last decades, the use of solid adsorbents, which can retain significant amounts of gases on their surface through physical adsorption, has attracted great interest. Physical adsorption occurs due to weak van der Waals-type electrostatic forces between the surface of the solid and the gas, which leads to a fast, reversible phenomenon that is usually not connected with a significant energy penalty for regeneration and reuse of the adsorbent. Therefore, the main objective for an efficient adsorption-based process is to maximize the gas-solid interaction. Materials possessing extensive nanoporous networks exhibit high specific surface areas (and thus extended gas-solid interfaces) and total pore volume values. Furthermore, it has been shown that in nanosized pores, i.e., comparable to the molecular diameter of the adsorbate gases, increased interactions are observed due to the overlap of potential energies of the neighboring atoms. Various materials have been extensively investigated as solid adsorbents for gas storage and separation processes, such as zeolites, activated carbons, etc. Metal-organic frameworks (MOFs), a particular group of crystalline nanoporous materials have attracted significant interest due to their remarkable properties and intrinsic structural features. They are usually produced through one-step reactions, from the assembly of organic ligands with metal ions or metal clusters, resulting to the creation of three-dimensional crystalline nanoporous networks presenting very high values of specific surface area and total pore volume. However, their most intriguing feature is the possibility to control their structure and properties through "reticular chemistry" syntheses, which allows to pre-design sizes, shapes and functional groups of their pore surface, thus incorporating characteristics tailored to the specific requirements of each process. This thesis focused on the study of two existing, however relatively new bi-metallic MOF structures for CH4 storage and CO2 separations that have been prepared via an innovative synthetic concept, i.e. by using a palladated organic linker. By following this strategy, it was attempted to increase the electron density of the MOF crystal lattice in order to enhance the gas-surface interactions. In this context, two novel microporous structures have been successfully obtained: (a) Cu-Pd-nbo, utilizing the dinuclear Cu-paddlewheel cluster linked with the palladated linker, and (b) In-Pd-soc produced by the association of the In(III)-based trimeric oxo-centered cluster with the same ligand, constituting the first indium-based MOF with soc topology. In the first part of the thesis, the possibility of activating the new materials was investigated. Cu-Pd-nbo was easily activated by means of mild heating under high vacuum. However, this was not the case for In-Pd-soc and a special activation methodology had to be developed. For this reason, a supercritical carbon dioxide flow experimental device was designed and built, with the aim of removing the trapped (during synthesis) solvent molecules and other impurities from the material’s porous network, while leaving the framework intact. In addition, the chemical and thermal stability as well as the morphology of the materials were investigated by means of a combination of experimental techniques (XRD, IR, TGA, SEM). Moreover, the structural features of the materials’ porous network were fully characterized by measuring nitrogen/argon adsorption isotherms at 77 and 87 K respectively. In a next step, the adsorption properties of the materials were systematically evaluated. Using specialized volumetric and gravimetric experimental methods, CO2, N2 and CH4 adsorption isotherms were measured in a wide range of temperatures (100 – 300 K) and pressures (0 – 20 bar). From the analysis of the experimental results, critical thermodynamic and kinetic parameters such as, total capacities, isosteric heat of adsorption, diffusion time constants, etc., were determined. By fitting the adsorption isotherms with appropriate theoretical equations, it was possible to deduce some first estimates for the separation ability of the materials with respect to CO2/N2 and CO2/CH4 containing mixtures, by calculating the respective selectivities. Cu-Pd-nbo exhibited superior structural features and sorption capacities for all gases. More specifically, its excess CO2 adsorption uptake was calculated to be 8.5 mmol/g at 273 K and 1 bar, a value which ranks it among the top performing CO2 adsorbents within the whole family of MOFs, essentially verifying the novel synthetic approach. For this reason, Cu-Pd-nbo was selected to be further investigated for its CH4 storage capacity. More specifically, high pressure CH4 adsorption isotherms were performed up to 100 bar at 273, 288 and 298 K. Although Cu-Pd-nbo exhibited rather modest gravimetric storage capacities, it showed remarkable total volumetric uptake, approaching 80% of the DOE target. This is attributed to the relatively high crystallographic density of the material, as a result of the Pd presence in the organic linker. The latter constitutes an interesting choice for increasing the volumetric capacity, which is an important metric for CH4 storage. In the last part of the thesis the gas mixture separation properties of Cu-Pd-nbo were investigated under conditions simulating those of a real process. More specifically, an experimental rig was constructed for performing dynamic column breakthrough experiments on the aforementioned mixtures (CO2/CH4, CO2/N2) at different ratios, (10:90, 50:50), and pressures from 1 to 5 bar at room temperature. Complete separation was successfully achieved in every case. Mean retention times, and actual selectivities were calculated from the resulting breakthrough curves while the derived experimental data will be used to build a theoretical model that will fully describe the separation process through selective adsorption of CO2 over the other components.

Οι διεργασίες αποθήκευσης και διαχωρισμού αερίων σχετίζονται άμεσα με διάφορες εκφάνσεις της βιομηχανικής και κοινωνικής δραστηριότητας και εξέλιξης, όπως η προστασία του περιβάλλοντος, η ανάπτυξη αποδοτικών διεργασιών και προϊόντων και η παραγωγή/κατανάλωση ενέργειας. Η κλιματική αλλαγή που παρατηρείται αδιαμφισβήτητα τις τελευταίες δεκαετίες συνδέεται κυρίως με τις εκπομπές αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα, παραπροϊόντων της καύσης των ορυκτών καυσίμων, και περισσότερο με το CO2. Σε κάθε περίπτωση, αυτό που προβάλλει ως η πλέον πιεστική και άμεση ανάγκη ανάληψη δράσης για την αντιμετώπιση της κλιματικής κρίσης, είναι η εκλεκτική δέσμευση του CO2 από τα σημεία παραγωγής του πριν απελευθερωθεί στον αέρα και η ασφαλής αποθήκευσή του. Η τεχνολογία που χρησιμοποιείται ευρέως σήμερα στηρίζεται στη χημική δέσμευση του CO2 με χρήση διαλυμάτων αμίνης. Η διεργασία παρουσιάζει 98% δέσμευση αλλά το βασικό μειονέκτημα της μεθόδου είναι το μεγάλο ενεργειακό κόστος που απαιτείται για τη διάσπαση του δεσμού μεταξύ του CO2 και των αμινομάδων, έτσι ώστε το διάλυμα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί. Ταυτόχρονα, λόγω των πεπερασμένων και συνεχώς μειούμενων αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων, η επιστημονική κοινότητα έχει στρέψει το βλέμμα της στη διερεύνηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας που θα είναι το ίδιο αποδοτικές με τα συμβατικά καύσιμα και την ίδια στιγμή φιλικότερα προς το περιβάλλον. Το υδρογόνο θεωρείται πλέον ευρέως ως το ιδανικό καύσιμο του μέλλοντος καθώς υπάρχει άφθονο στον πλανήτη και η καύση του έχει μηδενικό αποτύπωμα άνθρακα. Ωστόσο οι υπάρχουσες τεχνολογίες απέχουν ακόμη αρκετά από το σημείο γενικευμένης χρήσης του, λόγω μεγάλου εύρους τεχνικών δυσκολιών στον σχεδιασμό της εφοδιαστικής του αλυσίδας. Το φυσικό αέριο, που αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (με συγκεντρώσεις CO2 έως και 30%) εξετάζεται ως μια ενδιάμεση λύση, καθώς φέρει ικανοποιητικό ενεργειακό φορτίο ανά μονάδα μάζας και έχει τον υψηλότερο λόγο υδρογόνου προς άνθρακα από όλους τους υδρογονάνθρακες, καθιστώντας το περιβαλλοντικά φιλικότερο. Και σε αυτή την περίπτωση όμως υπάρχουν ακόμη σοβαρά τεχνολογικά εμπόδια με τα βασικότερα να είναι η ασφαλής και αποδοτική αποθήκευση καθώς και η αναβάθμισή ή ο καθαρισμός του (κυρίως απομάκρυνση CO2) προς ένα αποδοτικότερο καύσιμο. Τα τελευταία χρόνια η χρήση στερεών προσροφητικών υλικών, τα οποία μπορούν να συγκρατήσουν στην επιφάνειά τους σημαντικές ποσότητες αερίων μέσω φυσικής προσρόφησης έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον. Η φυσική προσρόφηση οφείλεται στην ανάπτυξη ασθενών ηλεκτροστατικών δυνάμεων τύπου van der Waals μεταξύ της επιφάνειας του στερεού και του αερίου, γεγονός που οδηγεί σε ένα γρήγορο, αντιστρεπτό φαινόμενο που δεν απαιτεί μεγάλο ενεργειακό κόστος για αναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση του προσροφητικού μέσου. Συνεπώς, το ζητούμενο που προκύπτει για μια αποδοτική διεργασία προσρόφησης (για διαχωρισμό ή αποθήκευση αερίων) είναι η μεγιστοποίηση της αλληλεπίδρασης αερίου-στερεού. Στο πλαίσιο αυτό έχει προταθεί η χρήση υλικών με εκτεταμένα νανοπορώδη δίκτυα τα οποία εμφανίζουν υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας (και άρα διεπιφάνειας στερεού-αερίου). Επιπλέον, έχει αποδειχθεί ότι σε πόρους με μεγέθη στην περιοχή της νανοκλίμακας, συγκρίσιμα δηλαδή με τη μοριακή διάμετρο των προς προσρόφηση αερίων, παρατηρείται αύξηση της προσρόφησης λόγω συνεργιστικών αλληλεπιδράσεων στερεού-ρευστού.Διάφορα πορώδη υλικά έχουν διερευνηθεί εκτεταμένα με σκοπό τη χρήση τους σε διεργασίες αποθήκευσης και διαχωρισμού αερίων ως στερεοί προσροφητές, όπως ζεόλιθοι, ενεργοί άνθρακες κλπ. Τα μεταλλο-οργανικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOFs), μια ομάδα κρυσταλλικών νανοπορωδών υλικών, έχουν προσελκύσει παγκοσμίως το ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων και δομικών χαρακτηριστικών τους. Παρασκευάζονται σχετικά εύκολα, συνήθως με αντιδράσεις ενός σταδίου, από τη συναρμογή οργανικών συνδετών με ιόντα μετάλλου ή μεταλλικές πλειάδες, με αποτέλεσμα τη δημιουργία τρισδιάστατων κρυσταλλικών νανοπορωδών πλεγμάτων που παρουσιάζουν πολύ υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας και συνολικού όγκου πόρων. Το ιδιαίτερο και πολύ ελκυστικό χαρακτηριστικό τους είναι όμως η δυνατότητα ελέγχου της δομής και των ιδιοτήτων τους καθώς είναι εύκολο να προσχεδιασθούν τα μεγέθη, το σχήμα και οι λειτουργικές ομάδες της επιφάνειας των πόρων τους, με την εφαρμογή «δικτυωτής χημείας» («reticular chemistry»), προσδίδοντας έτσι χαρακτηριστικά προσανατολισμένα στις απαιτήσεις της εκάστοτε διεργασίας. Η παρούσα διατριβή εστίασε στην ενδελεχή μελέτη δύο υπαρχόντων, σχετικά νέων διμεταλλικών MOFs, με συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών και ανάπτυξη νέων πειραματικών πρωτοκόλλων, για την αποθήκευση CH4 και τον διαχωρισμό μιγμάτων CO2. Τα εν λόγω υλικά έχουν αναπτυχθεί μετά από συνεργασία του Τμήματος Χημείας του Παν. Κρήτης με το ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» μέσω μιας καινοτόμας συνθετικής προσέγγισης και συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας έναν οργανικό συνδέτη ο οποίος είναι ουσιαστικά ένα σύμπλοκο του Pd. Με τον τρόπο αυτό, επιχειρήθηκε η αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του κρυσταλλικού πλέγματος των MOFs με σκοπό την αύξηση της αλληλεπίδρασης επιφάνειας-προσροφούμενου αερίου. Πιο συγκεκριμένα, ακολουθώντας ήδη δημοσιευμένες συνθετικές διαδικασίες παρασκευάστηκαν δύο αμιγώς μικροπορώδη υλικά: (α) ένα στο οποίο ο παλλαδιωμένος συνδέτης συναρμόζεται με μια διπυρηνική πλειάδα Cu και φέρει την τοπολογία nbo (Cu-Pd-nbo), και (β) ένα στο οποίο ο συνδέτης συνδέεται με μία τρι-πυρηνική πλειάδα In και τοπολογία soc (In-Pd-soc). Σημειώνεται ότι αυτό το υλικό είναι το πρώτο καταγεγραμμένο MOF με ίνδιο στο οποίο αποδόθηκε η τοπολογία soc. Ο συνδυασμός των ακόρεστων μεταλλικών κέντρων (στις πλειάδες) και των εκτεθειμένων τροχιακών του Pd (στον συνδέτη) καθιστούν τα δύο νέα αυτά MOFs ως υποσχόμενους προσροφητές σε διεργασίες αποθήκευσης CH4 και διαχωρισμού CO2 μέσω εκλεκτικής προσρόφησής τους από μίγματα που π.χ. περιέχουν CH4 ή N2. Στο πρώτο μέρος της διατριβής, αρχικά μελετήθηκε η δυνατότητα ενεργοποίησης των νέων υλικών. Η ενεργοποίηση του Cu-Pd-nbo επετεύχθη χρησιμοποιώντας τη διαδεδομένη μέθοδο της θέρμανσης υπό κενό. Ωστόσο, για την περίπτωση του In-Pd-soc απαιτήθηκε η ανάπτυξη ιδιαίτερης μεθοδολογίας. Για το λόγο αυτό σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πειραματική διάταξη ενεργοποίησης μέσω ροής υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα, με σκοπό την απομάκρυνση από το πορώδες δίκτυο του δείγματος των παγιδευμένων (κατά τη σύνθεση) μορίων διαλύτη και άλλων προσμίξεων. Επιπλέον, διερευνήθηκε η χημική και θερμική σταθερότητα των υλικών καθώς και η μορφολογία των κρυστάλλων με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών (XRD, IR, TGA, SEM). Στη συνέχεια, με μετρήσεις ισοθέρμων προσρόφησης αζώτου/αργού στους 77/87 Κ αντίστοιχα, χαρακτηρίστηκε το πορώδες δίκτυο των υλικών και υπολογίστηκαν κρίσιμα μεγέθη όπως η ειδική επιφάνεια, ο συνολικός όγκος πόρων και η κατανομή μεγέθους των πόρων των δειγμάτων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, αποτιμήθηκαν οι προσροφητικές ιδιότητες των υλικών. Με τη χρήση εξειδικευμένων ογκομετρικών και σταθμικών πειραματικών μεθόδων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ισοθέρμων προσρόφησης CO2, N2 και CH4 σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών (100 – 300 Κ) και πιέσεων (0 – 20 bar). Από την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων υπολογίστηκαν κρίσιμα θερμοδυναμικά και κινητικά μεγέθη όπως, συνολική αποθηκευμένη ποσότητα προσροφημένου αερίου, ισοστερική ενθαλπία προσρόφησης, συντελεστές διαχυτότητας ενώ προσαρμόζοντας στις ισόθερμες προσρόφησης κατάλληλες θεωρητικές εξισώσεις εξήχθησαν κάποιες πρώτες εκτιμήσεις για τη διαχωριστική ικανότητα των υλικών σε μίγματα CO2/N2 και CO2/CH4 με υπολογισμό των αντίστοιχων εκλεκτικοτήτων. To Cu-Pd-nbo, παρουσίασε αξιοσημείωτα δομικά χαρακτηριστικά και εντυπωσιακή προσροφητική ικανότητα ειδικά ως προς το CO2, για το οποίο καταγράφηκε τιμή 8.5 mmol/g στους 273 Κ και 1 bar. Αυτό το αποτέλεσμα το κατατάσσει το συγκεκριμένο υλικό μεταξύ των αποδοτικότερων ολόκληρης της οικογένειας των MOF, επί της ουσίας επιβεβαιώνοντας την επιλογή της συγκεκριμένης συνθετικής προσέγγισης. Για το λόγο αυτό, επελέγη για περαιτέρω διερεύνηση. Σε αυτό το πλαίσιο, διενεργήθηκαν ισόθερμες προσρόφησης CH4 σε υψηλές πιέσεις έως 100 bar και διαφορετικές θερμοκρασίες (273, 288 και 298 Κ), με σκοπό την αποτίμηση της ικανότητας του για αποθήκευση CH4. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων έδειξε πως παρόλο που το Cu-Pd-nbo δεν προσρόφησε σημαντική ποσότητα ανά μονάδα μάζας, παρουσίασε εντυπωσιακή τιμή στην συνολική προσροφημένη ποσότητα CH4 ανά μονάδα όγκου, προσεγγίζοντας το 80% του στόχου που έχει θέσει το Yπουργείο Eνέργειας των ΗΠΑ (US DOE), λόγω της αυξημένης τιμής κρυσταλλογραφικής πυκνότητας του δείγματος, απόρροια της προσθήκης του παλλαδίου στον οργανικό συνδέτη. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής η διαχωριστική ικανότητα μίγματος αερίων του Cu-Pd-nbo διερευνήθηκε σε συνθήκες που προσομοιάζουν αυτές μιας πραγματικής διεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, κατασκευάστηκε πειραματική συσκευή, στην οποία πραγματοποιήθηκαν πειράματα in situ διαχωρισμού μιγμάτων (CO2 / CH4, CO2 / N2) σε διαφορετικές συστάσεις, (10:90, 50:50), πιέσεις από 1 έως 5 bar και θερμοκρασία δωματίου. Οι μετρήσεις αυτές έδειξαν ότι με την χρήση του συγκεκριμένου υλικού επετεύχθη επιτυχής, πλήρης διαχωρισμός σε όλες τις περιπτώσεις. Από τις καμπύλες διάρρηξης που προέκυψαν υπολογίστηκαν μέσοι χρόνοι παραμονής των αερίων και πραγματικές εκλεκτικότητες ενώ τα πειραματικά δεδομένα θα χρησιμοποιηθούν μελλοντικά για την κατασκευή ενός θεωρητικού μοντέλου που θα περιγράφει πλήρως τη διεργασία διαχωρισμού μέσω εκλεκτικής προσρόφησης του CO2 έναντι των άλλων συστατικών.