Σύνθεση, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση μονομεταλλικών καταλυτών νικελίου και διμεταλλικών καταλυτών νικελίου-μολυβδαινίου, στηριγμένων σε σίλικα, για την παραγωγή ανανεώσιμου diesel

Abstract

The main aim of the thesis is to synthesize mono-metallic Ni and bi-metallic Ni-Mo catalysts supported on silica, in order to be evaluated in the process of selective deoxygenation of triglyceride based feedstock, for the production of green (renewable) diesel. The commercial sunflower oil was used in the process as a feedstock, while the best bi-metallic catalyst, in terms of hydrocarbons yield in the liquid product, was also evaluated in residual fatty raw materials. The structure of the thesis was based on four main axes, where each of those, functioned as a basic precondition in order to start studying the next one.The first major axis was to find the optimum loading of active phase in monometallic nickel based catalysts supported on silica, for the process of selective deoxygenation of natural triglycerides to produce green diesel. For this purpose, catalysts were synthesized with active phase in the range 10 – 60 wt. % of nickel supported on SiO2, using as a synthesis technique the successive dry impregnation and as a nickel precursor the nickel ethylenediamine complex [Ni(en)3(NO3)2]. Subsequently, the catalysts characterized for their physicochemical properties by the following techniques: Sorption – desorption of N2 at liquid nitrogen temperature (BET), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature Programmed Reduction with H2 (H2-TPR), Temperature Programmed Desorption of ammonia (NH3-TPD) and CO chemisorption. In addition, concerning the raw material of commercial sunflower oil, the following physicochemical properties were determined: moisture, acidity, viscosity and iodine number. The most effective catalyst proved to be the one with 50 wt. % of Ni, as this catalyst gave almost complete conversion of sunflower oil from the 6th hour of reaction, while the yield of hydrocarbons in the diesel range in the liquid product was 57%.Having verified the optimal loading of active phase, we tried to further improve the hydrocarbon efficiency of the above catalyst. This was accomplished by utilizing different synthesizing techniques for the preparation of monometallic catalysts in which we can stabilize large amounts of active metals on the support. These techniques were the successive dry impregnation using different nickel precursor [Ni(NO3)26H2Ο], the wet impregnation utilizing both nickel complexes, [Ni(en)3(NO3)2] and [Ni(NO3)26H2Ο], the deposition – precipitation at room temperature using ammonia as the precipitation agent and finally the deposition – precipitation at high temperature (110oC) using urea as the precipitation agent. The six catalysts, synthesized with the different preparation methodologies, were characterized with the above-mentioned techniques. The catalyst, prepared by the wet impregnation method and using the complex [Ni(en)3(NO3)2] as a precursor of nickel, was proved the most effective catalyst, since it achieved a complete conversion of the raw material of commercial sunflower oil from the 2nd hour of reaction, while the yield in hydrocarbons in the liquid phase reached the value of 66%.In the third axis and having found the optimum nickel loading as well as the best preparation technique of the above catalyst, we attempted to further improve its efficiency and selectivity, by adding Mo as a promoter. Investigating different atomic ratios of Ni/(Ni+Mo) (0.84, 0.91, 0.95, 0.98) we tried to find the optimum synergy value of these two metals. Evaluating the above catalysts using commercial sunflower oil as feedstock, it turned out that the optimal atomic ratio of Ni/(Ni+Mo) was 0.95. The above catalyst achieved 100% conversion of the raw material from the very 1st hour of the reaction, while it reached 98% yield of hydrocarbons in the diesel range, which is very attractive for use even on an industrial scale.In the final axis, we try to use our best bimetallic catalyst in the selective deoxygenation of more difficult residual fatty raw materials, such as Waste Cooking Oil (WCO), Free Acid Distillate (FAD), Chicken Oil (CHO) and Spent Coffee Ground Oil (SCGO). The above catalyst showed complete conversion of WCO and CHO since the 4th hour of the reaction and over 90% yield of hydrocarbons. Less effective proved regarding the FAD feedstock, with a yield of hydrocarbons equal to 68%, probably because of their high free fatty acid content. Concerning SCGO, it did not show high hydrocarbon yield (only 16%) and this is because there is a high moisture content in the raw material, which delays the process, and caffeine, which deactivates the active sites of the catalyst. Corroboration of the above is the fact that in the absence of these two factors, the specific raw material reached its complete conversion from the 2nd hour of the reaction and yield in hydrocarbons in the diesel range equal to 91%, as in both cases of WCO and CHO.

Ο βασικός στόχος της διδακτορικής διατριβής ήταν η σύνθεση μονομεταλλικών καταλυτών νικελίου (Ni) και διμεταλλικών καταλυτών νικελίου – μολυβδαινίου (Ni-Mo) στηριγμένων σε σίλικα (SiO2) και η μετέπειτα αξιολόγησή τους στη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης τριγλυκεριδικών πρώτων υλών, προς παραγωγή πράσινου (ανανεώσιμου) ντίζελ. Ως πρώτη ύλη στη διεργασία χρησιμοποιήθηκε εμπορικό ηλιέλαιο, ενώ ο καλύτερος διμεταλλικός καταλύτης που προέκυψε, ως προς την απόδοση σε υδρογονάνθρακες που ανήκουν στην περιοχή του ντίζελ, αξιολογήθηκε και σε υπολειμματικές λιπαρές πρώτες ύλες. Η δόμηση της διατριβής βασίστηκε σε τέσσερις κύριους άξονες, όπου ο καθένας λειτουργούσε σαν σκαλοπάτι – προϋπόθεση, έτσι ώστε να μπορέσει να μελετηθεί ο επόμενος.Ο πρώτος βασικός άξονας σχετιζόταν με την εύρεση του βέλτιστου ποσοστού δραστικής φάσης σε μονομεταλλικούς καταλύτες νικελίου στηριγμένους σε SiO2, στη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης φυσικών τριγλυκεριδίων για την παραγωγή πράσινου ντίζελ. Για το σκοπό αυτό παρασκευαστήκαν καταλύτες με διαφορετικά ποσοστά φόρτισης από 10 έως 60% κ.β. σε Ni, χρησιμοποιώντας ως τεχνική σύνθεσης αυτή του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού και ως πρόδρομη ένωση της δραστικής φάσης το σύμπλοκο του Ni με την αιθυλενοδιαμίνη [Ni(en)3(NO3)2]. Στη συνέχεια, οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με τις εξής τεχνικές: Ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, Περίθλαση ακτίνων-Χ από σκόνη (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM), Θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD) και Χημειορρόφηση με παλμούς αέριου CO. Επιπλέον, όσον αφορά την πρώτη ύλη του εμπορικού ηλιελαίου, μελετήθηκαν οι ιδιότητές του, όπως η υγρασία, ο βαθμός οξύτητας, το ιξώδες του, και ο αριθμός ιωδίου. Από τη διερεύνηση προέκυψε πως το καλύτερο ποσοστό δραστικής φάσης είναι το 50% κ.β. σε Ni, καθώς ο συγκεκριμένος καταλύτης έδωσε σχεδόν πλήρη μετατροπή της πρώτης ύλης από την 6η ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel, στο υγρό προϊόν, ήταν στο 57%.Έχοντας εξακριβώσει το βέλτιστο ποσοστό δραστικής φάσης, προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε επιπλέον την απόδοση σε υδρογονάνθρακες του παραπάνω καταλύτη. Αυτό έγινε αξιοποιώντας άλλες τεχνικές σύνθεσης μονομεταλλικών καταλυτών με τις οποίες μπορούμε να σταθεροποιήσουμε επάνω στο φορέα μεγάλα ποσοστά δραστικής φάσης. Αυτές οι τεχνικές ήταν ο διαδοχικός ξηρός εμποτισμός, χρησιμοποιώντας διαφορετικό πρόδρομο άλας Ni και συγκεκριμένα το [Ni(NO3)26H2Ο], ο υγρός εμποτισμός αξιοποιώντας και τα δύο σύμπλοκα Ni, [Ni(en)3(NO3)2] και [Ni(NO3)26H2Ο], η εναπόθεση – καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας ως μέσο καταβύθισης την αμμωνία και τέλος η εναπόθεση – καθίζηση σε υψηλή θερμοκρασία (110 oC) χρησιμοποιώντας ως μέσο καταβύθισης την ουρία. Οι έξι καταλύτες που παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με τις τεχνικές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Καλύτερη τεχνική σύνθεσης προέκυψε να είναι αυτή του υγρού εμποτισμού, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση του Ni το σύμπλοκο [Ni(en)3(NO3)2]. Παρουσία αυτού του καταλύτη επιτεύχθηκε πλήρης μετατροπή του ηλιελαίου από την 2η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες στο υγρό προϊόν ανέβηκε στο 66%.Στη συνέχεια, έχοντας καταλήξει στο βέλτιστο ποσοστό δραστικής φάσης καθώς επίσης και στην βέλτιστη τεχνική σύνθεσης, επιχειρήσαμε να βελτιώσουμε ακόμα περισσότερο την δραστικότητα και εκλεκτικότητα του παραπάνω καταλύτη, προσθέτοντας ως ενισχυτή το Mo. Διερευνώντας διαφορετικούς ατομικούς λόγους Ni/(Ni+Mo) και συγκεκριμένα τους 0.84, 0.91, 0.95 και 0.98, προσπαθήσαμε να βρούμε την βέλτιστη τιμή συνέργειας αυτών των δύο μετάλλων που θα μας έδινε τα καλύτερα αποτελέσματα. Αξιολογώντας τους παραπάνω καταλύτες στην ίδια διεργασία, αποδείχτηκε ότι ο βέλτιστος ατομικός λόγος Ni/(Ni+Mo) ήταν 0.95. Ο συγκεκριμένος καταλύτης έδωσε 100% μετατροπή της πρώτης ύλης από την 1η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ έφτασε σε 98% απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ, ποσοστό πολύ ελκυστικό για χρήση ακόμα και σε βιομηχανική κλίμακα.Τέλος, έχοντας συνθέσει τον καλύτερο διμεταλλικό καταλύτη, έγινε προσπάθεια να χρησιμοποιηθεί σε αρκετά πιο δύσκολες υπολειμματικές λιπαρές πρώτες ύλες, όπως τα τηγανέλαια (Waste Cooking Oil, WCO), τα ελεύθερα λιπαρά οξέα, (Free Acid Distillate, FAD), το έλαιο από το λίπος των κοτόπουλων, (Chicken Oil, CHO) και το έλαιο από τους χρησιμοποιημένους κόκκους καφέ (Spent Coffee Ground Oil, SCGO). Ο συγκεκριμένος καταλύτης αποδείχτηκε ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα για τις δύο πρώτες περιπτώσεις των WCO και CHO, όπου πέτυχε την πλήρη μετατροπή τους από την 4η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες ήταν πάνω από 90%. Λιγότερο αποτελεσματικός αποδείχθηκε στην πρώτη ύλη των FAD , με απόδοση σε υδρογονάνθρακες ίση με 68%, καθώς αποτελούν ένα απόβλητο αρκετά δύσκολο στην μετατροπή του, εξαιτίας της υψηλής τους περιεκτικότητας σε ελεύθερα λιπαρά οξέα. Κλείνοντας, για το SCGO αποδείχτηκε ότι δεν μπορεί να υπάρξει ικανοποιητική απόδοση σε υδρογονάνθρακες (μόλις 16%) και αυτό γιατί υπάρχει στην πρώτη ύλη υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία που καθυστερεί τη διεργασία και επίσης η καφεΐνη η οποία απενεργοποιεί τις δραστικές θέσεις του καταλύτη. Επιβεβαίωση των παραπάνω αποτελεί το γεγονός ότι απουσία αυτών των δύο παραγόντων, η συγκεκριμένη πρώτη ύλη έφτασε στην πλήρη μετατροπή της από την 2η ώρα της αντίδρασης και απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ ίση με 91%, όσο και οι περιπτώσεις των WCO και CHO.