Ανάπτυξη καταλυτών για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από απόβλητες λιπαρές ύλες

Abstract

The term energy crisis refers to a situation in which the demand for energy exceeds the supply of available resources. This can occur due to various factors, such as overpopulation, industrialization, and the depletion of fossil fuel reserves. The energy crisis has important consequences for the economy and the environment. The use of fossil fuels contributes significantly to air pollution and greenhouse gas emissions. To deal with this crisis, a transition to sustainable and renewable energy sources, such as biofuels, is necessary. In recent years, efforts have been made to gradually replace conventional diesel with the so-called renewable (green) diesel. For producing green diesel, natural triglycerides contained in biomass are converted, through a catalytic process, into hydrocarbons. Initially, catalysts containing noble metals and conventional metal sulfide catalysts from the oil industry were studied for this process. The high cost of the noble metals and the presence of sulfur, which can contaminate the final product, turned the research interest to the cheaper but efficient catalysts that contain transition metals. In this context, the present research is concerned with the development of nickel-alumina and cobalt-alumina catalysts. Towards this end, various methods of preparation were studied and detailed physicochemical characterization took place. The catalytic evaluation was carried out for the conversion of fatty matter to renewable diesel.This thesis contains seven chapters. The first chapter is the Introduction, which provides an overview of the field and sets out the objectives of the thesis. The second chapter contains the experimental procedures. The experimental procedure starts with the physicochemical characterization of the raw materials, the sunflower oil (SO) and the cooking oil (WCO) through the determination of moisture content, iodine number, acidity, viscosity and saponification number. The above were also analyzed by gas chromatography and thermogravimetric analysis (TGA). Infrared spectra were obtained by total reflectance spectroscopy. The catalysts of the present study were subjected to detailed characterization by a variety of techniques. More specifically, techniques such as N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermoprogrammed Hydrogen Reduction (H2-TPR), Thermoprogrammed Ammonia (NH3-TPD) and Hydrogen (H2-TPD) Desorption, and pulsed CO chemosorption were used. The catalytic behaviour of all catalysts was evaluated in a semi-batch reactor. The liquid products were analyzed using Gas Chromatography, standard solutions and Mass Spectrometry. The extent of carbon deposition on the used catalysts was determined by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Total Carbon (TC) analysis.The third chapter deals with the study of two nickel-alumina catalysts with 60 wt% Ni, prepared by the wet impregnation and the co-precipitation techniques. The purpose of the study is to investigate the effect of the preparation method and activation temperature on the catalytic conversion of natural triglycerides to renewable diesel, and the effect of reaction conditions on the performance of the most active catalyst. The catalyst prepared by co-precipitation has a larger specific surface area, smaller mean Ni crystal size and consequently a larger metallic surface area, that justify its higher performance. With the increase the activation temperature, the size of the nickel nanoparticles increases, through sintering, destroying the small pores. These lead to a decrease in the specific surface area and active surface area of Ni and hence to the decrease in catalytic efficiency. Optimization of the reaction conditions using the more active catalyst (prepared by co-precipitation and activated at 400 °C) leads to complete conversion to green diesel, not only of the edible sunflower oil (SO), but also of the non-edible waste cooking oil (WCO). The liquid sample, produced after hydrotreating these two feedstocks for 7 hours at 40 bar H2 pressure and 350 °C using 100 mL of feedstock and 1 g of catalyst, consists of 97 and 96% w/w of green diesel, respectively.In chapter four, three nickel-alumina catalysts with 60, 80 and 90 wt% Ni are studied. The catalysts were prepared by the co-precipitation technique. The purpose of this study is to determine the optimum Ni loading for the conversion of waste cooking oil to renewable diesel via the selective deoxygenation (SDO) process. Increasing the nickel content, a change in the porous structure of the final catalyst and a decrease in specific surface area occurs. Correspondingly, the catalytic efficiency increases significantly due to the increase in the population of active sites. The highest catalytic activity is obtained using the catalyst with 80% w/w Ni, due both to its strong acid sites and porous structure, which prevents the introduction into the pores of bulky compounds contained in the waste cooking oil.In chapter five, three cobalt-alumina catalysts, with 35, 55 and 70 wt% Co, prepared by the co-precipitation technique are studied. The aim of this study is to investigate the effect of the Co loading and the activation temperature on the transformation of waste cooking oil (WCO) and sunflower oil (SO) into renewable diesel. The different reduction temperature and Co content caused remarkable changes in the catalytic behavior. The catalyst with 55% w/w Co content, which was activated at 500 °C, proved to be the best. Its high performance was attributed to the high metal surface area, the synergy between Co0/CoO phases, and its relatively moderate and strong surface acidity. The catalysts studied showed relatively lower performance in terms of selective deoxygenation of WCO than sunflower oil (SO). This is attributed to their deactivation due to carbon (coke) deposition in the active sites of the catalyst and the simultaneous blockage of the catalyst pores.In chapter six, the study of biochars derived from residual biomass is described, as supports for Ni catalysts. By-products of agro-industrial activities, namely espresso coffee residues (C), and rice husks (R), were used as raw materials for the preparation of the biochar. Initially, biochars were prepared by pyrolysis under limited oxygen conditions. The resulting biochars were further treated (with hot water, aqueous acid solution, aqueous alkali solution) and characterized by various techniques to determine their morphological and chemical characteristics. Based on these characteristics, some of the above biochars were selected as Ni catalyst (10% w/w) supports, prepared by wet impregnation. The resulting catalysts were evaluated in a semi-batch reactor for the transformation of waste cooking oil (WCO) into renewable diesel. The catalyst named 10Ni_BioC-P, with 10 wt. % Ni supported on a biochar derived from espresso coffee residue and treated with hot H3PO4 2M solution, showed complete conversion of the initial waste cooking oil, but low hydrocarbon yield (7.5%). In order to improve the performance of this catalyst, an attempt was made to increase the wt. nickel content to 30% which did not give positive results. In a second improvement attempt, the 10Ni_BioC-P catalyst was modified with a small amount of molybdenum [atomic ratio Ni/(Ni+Mo) =0.9]. This modification resulted in more than doubling the renewable diesel yield compared to the unmodified catalyst.The seventh chapter summarizes the general conclusions of the thesis and makes suggestions for further study.

Η ενεργειακή κρίση αναφέρεται σε μια κατάσταση κατά την οποία η ζήτηση ενέργειας υπερβαίνει την προσφορά των διαθέσιμων πόρων. Αυτό μπορεί να συμβεί λόγω διαφόρων παραγόντων, όπως η αύξηση του πληθυσμού, η εκβιομηχάνιση και η εξάντληση των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων. Εκτός από την οικονομία, η ενεργειακή κρίση έχει σημαντικές συνέπειες και για το περιβάλλον. Η χρήση ορυκτών καυσίμων συμβάλλει σημαντικά στην ατμοσφαιρική ρύπανση και στις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Για την αντιμετώπιση της ενεργειακής κρίσης, είναι απαραίτητη η μετάβαση σε πιο βιώσιμες και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως τα βιοκαύσιμα. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια για τη σταδιακή αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από το λεγόμενο ανανεώσιμο (πράσινο) ντίζελ. Κατά τη διαδικασία παραγωγής πράσινου ντίζελ, φυσικά τριγλυκερίδια που περιέχονται στη βιομάζα μετατρέπονται, μέσω μιας καταλυτικής διεργασίας, σε υδρογονάνθρακες. Αρχικά, γι’ αυτή τη διεργασία μελετήθηκαν καταλύτες ευγενών μετάλλων και συμβατικοί θειούχοι καταλύτες από τον τομέα της πετρελαϊκής βιομηχανίας. Το υψηλό κόστος των ευγενών μετάλλων και η ανάγκη προσθήκης θείου στην πρώτη ύλη, η οποία μπορεί να επιμολύνει το τελικό προϊόν, έστρεψαν το ερευνητικό ενδιαφέρον σε φθηνότερους και εξίσου αποδοτικούς μεταλλικούς καταλύτες στοιχείων μετάπτωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα έρευνα ασχολείται με την ανάπτυξη καταλυτών νικελίου-αλουμίνας και κοβαλτίου-αλουμίνας. Προς αυτή την κατεύθυνση μελετήθηκαν διάφοροι μέθοδοι παρασκευής τους, διεξήχθη λεπτομερής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση τους για την μετατροπή λιπαρών πρώτων υλών σε ανανεώσιμο ντίζελ.Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει επτά κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο που αποτελεί την εισαγωγή γίνεται μια επισκόπηση του πεδίου και τίθενται οι στόχοι της διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές διαδικασίες που υλοποιήθηκαν. Σε αυτό φαίνεται ότι η πειραματική πορεία ξεκινά με το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των πρώτων υλών, ηλιελαίου (SO) και τηγανελαίου (WCO) μέσω του προσδιορισμού της υγρασίας, του αριθμού ιωδίου, του βαθμού οξύτητας, του ιξώδους και του αριθμού σαπωνοποίησης. Παράλληλα έγινε ανάλυση τους μέσω αέρια χρωματογραφίας και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), ενώ λήφθηκαν φάσματα υπερύθρου μέσω της φασματοσκοπίας ολικής ανάκλασης. Οι καταλύτες της παρούσας ερευνητικής μελέτης υποβλήθηκαν σε λεπτομερή χαρακτηρισμό με μια πληθώρα φυσικοχημικών μεθόδων. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD) και υδρογόνου (Η2-TPD) και χημειορρόφηση CO με παλμούς. Η καταλυτική συμπεριφορά όλων των καταλυτών αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Τα υγρά προϊόντα αναλύθηκαν με χρήση αέριας χρωματογραφίας, πρότυπων ουσιών και φασματογράφου μάζας, ενώ ο προσδιορισμός της εναπόθεσης άνθρακα στους χρησιμοποιημένους καταλύτες έγινε μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και προσδιορισμού ολικού άνθρακα (TC). Στο τρίτο κεφάλαιο λαμβάνει χώρα η μελέτη δυο καταλυτών νικελίου - αλούμινας, με 60 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική του υγρού εμποτισμού και της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός της μελέτης είναι η επίδραση της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στην καταλυτική τους ικανότητα για τη μετατροπή φυσικών τριγλυκεριδίων σε ανανεώσιμο ντίζελ καθώς και των συνθηκών αντίδρασης στην απόδοση του πιο δραστικού καταλύτη. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση παρουσιάζει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, μικρότερο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών νικελίου και συνεπώς μεγαλύτερη μεταλλική επιφάνεια νικελίου, στοιχεία που δικαιολογούν την υψηλότερη απόδοσή του. Η αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης αυξάνει το μέγεθος των νανοσωματιδίων νικελίου μέσω πυροσυσσωμάτωσης, καταστρέφοντας τους μικρούς πόρους. Αυτά οδηγούν στη μείωση της ειδικής επιφάνειας και της δραστικής επιφάνειας του νικελίου και συνεπώς στη μείωση της καταλυτικής απόδοσης. Η βελτιστοποίηση των συνθηκών της αντίδρασης με χρήση του πιο ενεργού καταλύτη (που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση και ενεργοποιήθηκε στους 400 °C) οδηγεί σε πλήρη μετατροπή σε πράσινο ντίζελ, όχι μόνο του βρώσιμου ηλιέλαιου (SO), αλλά και του απόβλητου μη βρώσιμου τηγανελαίου (WCO). Το υγρό δείγμα που παρήχθη μετά την υδρογονοκατεργασία αυτών των δύο πρώτων υλών για 7 ώρες, σε πίεση Η2 40 bar και θερμοκρασία 350 °C με τη χρήση 100 mL πρώτης ύλης και 1 g καταλύτη αποτελείται από 97 και 96 % κ.β. πράσινο ντίζελ, αντίστοιχα. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες νικελίου-αλουμίνας με 60, 80 και 90 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός αυτής της μελέτης είναι ο προσδιορισμός του βέλτιστου ποσοστού φόρτισης σε νικέλιο για τη μετατροπή τηγανελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης (SDO). Η αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο προκαλεί αλλαγή της πορώδους δομής του τελικού καταλύτη και μείωση της ειδικής επιφάνειας. Αντίστοιχα, η καταλυτική απόδοση αυξάνεται σημαντικά λόγω της αύξησης του πληθυσμού των ενεργών κέντρων. Η υψηλότερη καταλυτική απόδοση επιτυγχάνεται με χρήση του καταλύτη με 80 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο και αυτό οφείλεται τόσο στις ισχυρές όξινες θέσεις του, όσο και στην κατάλληλη πορώδη δομή του, η οποία εμποδίζει την εισαγωγή στο εσωτερικό των πόρων ογκωδών ενώσεων που περιέχονται στο τηγανέλαιο.Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες κοβαλτίου-αλουμίνας, με 35, 55 και 70 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε δραστική φάση, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Στόχος αυτής της μελέτης, είναι η διερεύνηση της επίδρασης του ποσοστού φόρτισης σε κοβάλτιο και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στη μετατροπή τηγανελαίου (WCO) και ηλιελαίου (SO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Η διαφορετική θερμοκρασίας αναγωγής και περιεκτικότητα σε κοβάλτιο προκάλεσε αξιοσημείωτες αλλαγές στην καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών. O καταλύτης με 55 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε κοβάλτιο, ο οποίος ενεργοποιήθηκε στους 500 °C, αποδείχθηκε ο βέλτιστος. Η υψηλή του απόδοση αποδίδεται στην υψηλή μεταλλική επιφάνεια κοβαλτίου, στη συνέργεια μεταξύ φάσεων Co0/CoO, και τη σχετικά μέτρια και ισχυρή επιφανειακή οξύτητά του. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν παρουσίασαν σχετικά χαμηλότερη απόδοση όσον αφορά την εκλεκτική αποξυγόνωση του τηγανελαίου (WCO) σε σχέση με του ηλιελαίου (SO). Αυτό αποδίδεται στην απενεργοποίησή τους λόγω εναπόθεσης άνθρακα (coke) στα ενεργά κέντρα του καταλύτη και την ταυτόχρονη απόφραξη των πόρων του.Στο έκτο κεφάλαιο, περιγράφεται η μελέτη βιοεξανθρακωμάτων υπολειμματικής βιομάζας με στόχο την αξιοποίηση τους ως φορείς στηριγμένων καταλυτών νικελίου. Ως πρώτες ύλες για την παρασκευή των βιοεξανθρακωμάτων χρησιμοποιήθηκαν παραπροϊόντα αγροτοβιομηχανικών δραστηριοτήτων και συγκεκριμένα υπολείμματα καφέ τύπου espresso (C), και φλοιοί ρυζιού (R). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε παρασκευή ικανών ποσοτήτων των αντίστοιχων βιοεξανθρακωμάτων μέσω πυρόλυσης σε συνθήκες περιορισμένου οξυγόνου. Τα βιοεξανθρακώματα που προέκυψαν υπέστησαν περεταίρω επεξεργασία (με ζεστό νερό, υδατικό διάλυμα οξέος, υδατικό διάλυμα βάσης) και χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές ώστε να προσδιοριστούν τα μορφολογικά και χημικά χαρακτηριστικά τους. Με βάση αυτά τα χαρακτηριστικά επελέγησαν κάποια από τα παραπάνω υλικά ως φορείς καταλυτών νικελίου (10% κ.β.), οι οποίοι παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Οι καταλύτες που προέκυψαν αξιολογήθηκαν σε αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου για την καταλυτική μετατροπή τηγανελαίου (WCO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Ο καταλύτης 10Ni_BioC-P, με 10% κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο στηριγμένος σε βιοεξανθράκωμα υπολείμματος καφέ τύπου espresso επεξεργασμένο με θερμό διάλυμα H3PO4 2Μ, εμφάνισε πλήρη μετατροπή του αρχικού τηγανελαίου, αλλά χαμηλή απόδοση σε υδρογονάνθρακες (7,5%). Σε μια προσπάθεια βελτίωσης της απόδοσης αυτού του καταλύτη, επιχειρήθηκε αύξηση της κατά βάρος περιεκτικότητας σε νικέλιο στο 30% η οποία όμως δεν έδωσε θετικά αποτελέσματα. Σε μια δεύτερη προσπάθεια βελτίωσης, ο καταλύτης 10Ni_BioC-P τροποποιήθηκε με μικρή ποσότητα μολυβδαινίου [ατομικός λόγος Ni/(Ni+Mo)=0,9]. Η τροποποίηση αυτή οδήγησε σε υπερδιπλασιασμό της απόδοσης σε ανανεώσιμο ντίζελ σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη.Στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα γενικά συμπεράσματα της διατριβής και γίνονται προτάσεις περαιτέρω μελέτης.