Φωτοδιάσπαση και συνεργιστική αποσύνθεση με την βοήθεια φυτικών ειδών, οργανικών ρύπων στα ρευστά

Abstract

The modern period is characterised from a large scale and negative global effects in the environment because of intensive human activities. In the beginning, certainly, the effects of the human activities did not have this form. The human considered the nature something sacred in which he is born, grows up and dies. He becomes an element of his identity and a symbol of the community in which he is activated. This relationship was changed radically with the outbreak of the Industrial Revolution, where the energy consumption was multiplied. So all these in combination with scientific and technological development led to separation among human and environment; furthermore, they led to creation of many important problems such as climate change due to rising Earth temperature, acid rain, air and water pollution. All the aforementioned is a result of laxity in the prevention of pollution, endangering both the quality of life and the sustainability of the planet.Specifically, concerning the water pollution, more and more pollutants, with different composition and physicochemical behaviour, are introduced into surface waters such as rivers, lakes and seas because of the impressive development of industry, technology and the improvement of the lifestyle. The main effects of pollution on aquatic systems include negative effects on water quality, disorder of the natural habitats of aquatic organisms as well as toxic effects on their health and consequently on human health. In combination with the fact that the amount of water which is available for human consumption is just 0,3% compare to the total amount of water which exists on the planet, it is necessary to preserve that worthy good.The traditional wastewater treatment plants cannot effectively remove organic compounds such as antibiotics, analgesics, anti-inflammatory drugs, pesticides, herbicides, etc which are used to treat human, animal or plant disease, respectively. As a result, many of these organic compounds to end up again in human through the aquifer. As regards to pesticides, the scientific research has led to the establishment of limits and methods for controlling them, although effective ways of treating water which is polluted with pesticides have not sufficiently developed yet. However, in the case of medicines and personal care products which the detection in water is becoming more and more frequent, the problem has become imperative because there is restricted knowledge of their effects on human and the environmentas well as because the ways in which their removal can be achieved are not known. That is why scientific community has been activated for confronting the above-mentioned problem by developing methods for the reduction of such organic compounds. These methods can either coexist harmonically with existing treatment methods such as wastewater treatment plants (by applying them before or after the existing treatment methods) or be applied independently.The aim of the present PhD dissertation is the sufficient removal of special persistent organic compounds by light and plant species, so that the water to be harmless for the human and the environment. The target is to use the above results to develop an integrated technological method (including wastewater treatment plants) where it will be possible the effective removal of the aforementioned organic compounds (innovation). Indicators such as removal of phytotoxicity, total organic carbon, chemical oxygen demand or a combination of the above were used as criteria for the duration of the treatment.The study of the removal of such compounds aims to create methods that can be applied either directly to the natural environment (by planting suitable plants or natural circulation of water through a path where selected plants will be placed) while simultaneously the water will be natural lighted. In addition, either they can be combined with wastewater treatment plants; especially, artificial plants of phyto or/and phototreatment can be supplied before or after the wastewater treatment plants. Moreover, the artificial plants can be applied for the treatment of the wastewater which are produced from the hospitals or from the pharmaceutical industries where the organic load is too high.For this purpose, based on specific criteria, plant species were collected from selected geographical areas which the aforementioned species are abundant; wider area of Agrinio, Messolonghi and Kastoria. Subsequently, they were identified on the basis of keys in the laboratory, afterwards they placed mainly in glass bottles which contained a specific amount of artificial or real wastewater and they were left for a certain period of time.In addition, specific plant species were placed in flower pots which contained soil. More specifically, with regard to the forenamed experiments, a simulation of a method took place where it can be applied directly to the natural environment (by planting the appropriate above-named plants or natural circulation of water through a path where the forementioned selected plant species will be placed).During the experiments, samples were taken and analyzed in the laboratory to determine the removal of above-named compounds. Analyzes included spectrophotometric techniques with the Hitachi U-2000 UV Spectrophotometer 1212301-10, high performance liquid chromatography (HPLC, Dionex®), total organic carbon analyzer (TOC-VCSH, TOC Analyzer, Schimadzu), chemical oxygen demand analyzer (Hach Company, Model 45600) and thin layer chromatography (TLC). At the same time, the change of (phyto and geno) toxicity of the treated wastewater as a function of time was examined qualitatively and quantitatively.The criteria by which the mentioned plant species were selected were the following:•plant species that grow near rivers and lakes (hydrophilic), with the assumption that since they absorb enough water for their survival, they may remove a large amount of the examiner compounds, plants that at first glance look hardy (for example brier (Rubus sp.)),•plant species that can be found near animal and aquaculture (erythromycin) but also in wastewater treatment plants,•volunteer plant species as well as with a relative large ecological range,•their altitude range to be wide and to be found all the year in all the areas flora of Greece and in abundance quantity,•not to be under protection.Meanwhile, artificial or real wastewater were subjected to photolytic or photocatalytic (mainly with the catalyst titanium dioxide-TiO2-) treatment using natural sunlight or artificial light (mercury lamp 254 nm and lamp xenon). For this reason, specific laboratory scale intermittent work systems were designed and constructed where the wastewater were treated either by continuous recirculation of the solution (with a peristaltic pump) or without recirculation. The above procedures were also occurred with the synergy of light and ultrasonic treatment of the catalyst before and during the experiment, at various catalyst concentrations, as well as with the synergy of light, catalyst and hydrogen peroxide. The course of solutions removal as a function of treatment time was also monitored by the aforementioned analytical methods while the change in their toxicity was also monitored qualitatively as well as quantitatively.Finally, experiments were carried out where photocatalysis and phytoremediation took place at the same time; in artificial as well as in real wastewater. More specifically, phototreatment took place during the day and plant treatment carried out at night. Samples were taken during the experiments where absorption measurements as well as qualitative and quantitative toxicity analysis were occurred.The methods that applied in the present work are "attractive" because they are simply to construct and operate, they have low cost and are inexpensive and sustainable compared to the conventional treatment methods.Likewise, they seems to be effective in the removal-degradation of the compounds that were examined. However, further research is necessary to establish an integrated (including wastewater treatment plants) or independent method where their complete removal will be possible.

Η σύγχρονη εποχή χαρακτηρίζεται από της μεγάλης κλίμακας και σε παγκόσμιο επίπεδο αρνητικές επιπτώσεις για το περιβάλλον, λόγω της έντονης ανθρώπινης δραστηριότητας. Βέβαια οι συνέπειες των ανθρώπινων δραστηριοτήτων δεν είχαν εξαρχής αυτή τη μορφή. Ο άνθρωπος θεωρούσε τη φύση κάτι το ιερό μέσα στην οποία γεννιέται, μεγαλώνει και πεθαίνει. Γίνεται στοιχείο της ταυτότητάς του και σύμβολο της κοινότητας στην οποία δραστηριοποιείται. Η σχέση όμως αυτή άλλαξε ριζικά με την έκρηξη της Βιομηχανικής Επανάστασης, που πολλαπλασιάστηκε η κατανάλωση ενέργειας. Έτσι όλα αυτά σε συνδυασμό με την επιστημονική και τεχνολογική ανάπτυξη οδήγησαν στη διάσταση ανθρώπου - περιβάλλοντος και στη δημιουργία πολλών σημαντικών προβλημάτων, όπως η κλιματική αλλαγή από την αύξηση της θερμοκρασίας της Γης, η όξινη βροχή, η ατμοσφαιρική και η υδατική ρύπανση. Όλα τα παραπάνω είναι αποτέλεσμα της χαλαρότητας στην πρόληψη της ρύπανσης, θέτοντας σε κίνδυνο τόσο την ποιότητα ζωής όσο και τη βιωσιμότητα του πλανήτη.Ειδικότερα, όσον αφορά την υδατική ρύπανση, ολοένα και περισσότερο εισάγονται ρύποι με διαφορετική σύσταση και φυσικοχημική συμπεριφορά σε επιφανειακά νερά, όπως ποτάμια, λίμνες και θάλασσες εξαιτίας της εντυπωσιακής ανάπτυξης της βιομηχανίας, της τεχνολογίας καθώς και της βελτίωσης του τρόπου ζωής. Οι κυριότερες συνέπειες της ρύπανσης σε υδατικά συστήματα περιλαμβάνουν αρνητικές επιπτώσεις στην ποιότητα του νερού, διατάραξη των φυσικών ενδιαιτημάτων των υδρόβιων οργανισμών καθώς και τοξικές επιδράσεις στην υγεία τους και κατά συνέπεια στην υγεία των ανθρώπων. Σε συνδυασμό με το γεγονός ότι η ποσότητα του νερού που είναι διαθέσιμη προς χρήση του ανθρώπου, ανέρχεται σε μόλις 0,3% του συνολικού όγκου νερού που υπάρχει στον πλανήτη, κρίνεται επιτακτική η ανάγκη διαφύλαξής του.Με τις κλασσικές μεθόδους των εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων δεν μπορεί να επιτευχθεί ικανοποιητικά η απομάκρυνση οργανικών ενώσεων όπως αντιβιοτικά, αναλγητικά, αντιφλεγμονώδη, μικροβιοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, κ.λπ. τα οποία χρησιμοποιούνται για την αντιμετώπιση ασθενειών σε ανθρώπους, ζώα και φυτά, αντίστοιχα. Αποτέλεσμα αυτού είναι πληθώρα των εν λόγω οργανικών ουσιών να καταλήγουν μέσω του υδροφόρου ορίζοντα ξανά στον άνθρωπο. Όσον αφορά τα φυτοφάρμακα, η επιστημονική έρευνα έχει οδηγήσει στη θέσπιση ορίων και μεθόδων ελέγχου τους, αν και αποτελεσματικοί τρόποι κατεργασίας υδάτων ρυπασμένων από φυτοφάρμακα δεν είναι ακόμα ικανοποιητικά αναπτυγμένοι. Στην περίπτωση όμως των φαρμάκων και των προϊόντων προσωπικής φροντίδας των οποίων η ανίχνευση στα νερά γίνεται όλο και πιο συχνή, το πρόβλημα έχει γίνει επιτακτικό τόσο γιατί υπάρχει περιορισμένη μόνο γνώση ως προς τις συνέπειές τους στον άνθρωπο και στο περιβάλλον, όσο και γιατί οι τρόποι με τους οποίους μπορεί να επιτευχθεί η απομάκρυνσή τους δεν είναι γνωστοί. Γι’ αυτό η επιστημονική κοινότητα έχει ενεργοποιηθεί για την αντιμετώπιση του παραπάνω προβλήματος με ανάπτυξη μεθόδων για την ελάττωση τέτοιου είδους οργανικών ουσιών, οι οποίες είτε μπορούν να συνυπάρξουν αρμονικά με υπάρχουσες μεθόδους κατεργασίας όπως οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (με εφαρμογή τους πριν ή μετά από αυτών) είτε να εφαρμοστούν ανεξάρτητα από αυτές.Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως αντικείμενο την επαρκή απομάκρυνση ιδιαίτερα έμμονων οργανικών ρύπων με τη βοήθεια φωτός και φυτικών ειδών, έτσι ώστε το νερό να είναι αβλαβές για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Στόχος είναι τα αποτελέσματα να αξιοποιηθούν για την ανάπτυξη μιας ενοποιημένης τεχνολογικής μεθόδου (συμπεριλαμβανομένων των εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων) που να είναι εφικτή η αποτελεσματική απομάκρυνση των αναφερόμενων οργανικών ρύπων (καινοτομία). Ως κριτήριο για τη διάρκεια της κατεργασίας χρησιμοποιήθηκαν δείκτες όπως η απομάκρυνση της φυτοτοξικότητας, ολικού οργανικού άνθρακα, χημικά απαιτούμενου οξυγόνου ή ένας συνδυασμός των παραπάνω.Η μελέτη της απομάκρυνσης τέτοιων ρύπων αποσκοπεί στη δημιουργία μεθόδων που μπορούν να εφαρμοστούν είτε απευθείας στο φυσικό περιβάλλον (με φύτευση των κατάλληλων φυτών ή φυσική κυκλοφορία του νερού μέσω διαδρομής που έχουν τοποθετηθεί επιλεγμένα φυτά) ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται συνθήκες κατάλληλου φυσικού φωτισμού των υδάτων (καινοτομία). Επιπλέον, είτε να συνδυαστούν με εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων με την προσθήκη τεχνητών μονάδων φυτο ή/και φωτοεπεξεργασίας πριν ή μετά από αυτές ή για την κατεργασία αποβλήτων νοσοκομείων ή φαρμακοβιομηχανιών που το οργανικό φορτίο των εν λόγω αποβλήτων είναι ιδιαίτερα αυξημένο.Για το σκοπό αυτό, βάσει συγκεκριμένων κριτηρίων, συλλέχθηκαν φυτικά είδη που αφθονούν σε επιλεγμένες γεωγραφικές περιοχές (ευρύτερη περιοχή του Αγρινίου, του Μεσολογγίου και της Καστοριάς). Ακολούθως, αναγνωριζόταν με βάση τις κλείδες στο εργαστήριο και αφού τοποθετούνταν κυρίως σε γυάλινα μπουκάλια που περιείχαν συγκεκριμένη ποσότητα τεχνητών ή πραγματικών υδατικών αποβλήτων, αφηνόταν για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα.Επιπλέον, διεξήχθησαν πειράματα στα οποία συγκεκριμένα φυτικά είδη τοποθετούνταν σε γλάστρες που περιείχαν χώμα. Πιο συγκεκριμένα, όσον αφορά τα εν λόγω πειράματα υπήρξε προσομοίωση μεθόδου η οποία μπορεί να εφαρμοστεί απευθείας στο φυσικό περιβάλλον (με φύτευση των κατάλληλων προαναφερόμενων φυτών ή φυσική κυκλοφορία του νερού μέσω διαδρομής που έχουν τοποθετηθεί τα αναφερόμενα επιλεγμένα φυτικά είδη).Κατά τη διάρκεια παραμονής των παραπάνω φυτών λαμβανόταν συστηματικά δείγματα νερού και αναλυόταν στο εργαστήριο για να διαπιστωθεί η απομάκρυνση των συγκεκριμένων ρύπων. Οι αναλύσεις περιλάμβαναν φασματοφωτομετρικές τεχνικές με το φασματοφωτόμετρο Hita- chiU-2000 UV Spectrophotometer 1212301-10, υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC, Dionex®), αναλυτή ολικού οργανικού άνθρακα (TOC-VCSH, TOC Analyzer, Schi- madzu), αναλυτή χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (Hach Company, Model 45600) και χρωματογραφία λεπτής στιβάδας (Thin Layer Chromatography-TLC). Παράλληλα, εξεταζόταν τη μεταβολή της (φύτο και γένο) τοξικότητας του υπό κατεργασία αποβλήτου ως συνάρτηση του χρόνου κατεργασίας.Τα κριτήρια με τα οποία επιλέχθηκαν τα αναφερόμενα φυτικά είδη ήταν τα ακόλουθα:•φυτικά είδη τα οποία αναπτύσσονται κοντά σε ποταμούς και λίμνες (υγρόφιλα), με την υπόθεση ότι αφού απορροφούν αρκετό νερό για την επιβίωσή τους, ενδεχομένως θα απομακρύνουν και μεγάλη ποσότητα των εξεταζόμενων ουσιών,•φυτά τα οποία εκ πρώτης όψεως φαίνονται ανθεκτικά (πχ βάτος (Rubus sp.)),•φυτικά είδη τα οποία μπορεί να βρίσκονται κοντά σε μονάδες με ζώα και σε υδατοκαλλιέργειας (ερυθρομυκίνη) αλλά και σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων,•αυτοφυή φυτικά είδη αλλά και με μεγάλο σχετικά οικολογικό εύρος,•το υψομετρικό εύρος τους να είναι ευρύ και να συναντώνται όλο το χρόνο σε όλες τις χλωριδικές περιοχές της Ελλάδος και σε άφθονη ποσότητα,•να μην βρίσκονται υπό καθεστώς προστασίας.Παράλληλα, τεχνητά ή πραγματικά απόβλητα, υπόκειντο σε φωτολυτική ή φωτοκαταλυτική (κυρίως με καταλύτη διοξείδιο του τιτανίου-TiO2-) κατεργασία με χρήση φυσικού ηλιακού φωτός ή τεχνητού φωτός (λάμπα υδραργύρου 254 nm και λάμπα ξένου). Για το σκοπό αυτό σχεδιάσθηκαν και κατασκευάσθηκαν ειδικά εργαστηριακής κλίμακας συστήματα διαλείποντος έργου, που τα απόβλητα υπόκειντο σε επεξεργασία είτε μέσω συνεχούς ανακυκλοφορίας του διαλύματος (με περισταλτική αντλία), είτε χωρίς ανακυκλοφορία. Οι παραπάνω διαδικασίες επιτελούνταν επίσης με συνέργεια φωτός και υπερηχητικής κατεργασίας του καταλύτη πριν και κατά τη διεργασία, σε διάφορες συγκεντρώσεις καταλύτη, καθώς επιπλέον και με συνέργεια φωτός, καταλύτη και υποξειδίου του υδρογόνου. Η πορεία της απομάκρυνσης διαλυμάτων ως συνάρτηση του χρόνου επεξεργασίας επίσης παρακολουθούνταν με τις προαναφερθείσες αναλυτικές μεθόδους ενώ η μεταβολή της τοξικότητάς τους παρακολουθούνταν επίσης.Τέλος, διεξήχθησαν πειράματα που πραγματοποιούνταν παράλληλα φωτοκατάλυση και φυτοαποκατάσταση σε τεχνητά αλλά και πραγματικά απόβλητα. Ειδικότερα, την ημέρα λάμβανε χώρα φωτοεπεξεργασία ενώ τη νύχτα φυτοεπεξεργασία. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων λαμβανόταν δείγματα που στη συνέχεια πραγματοποιούνταν μέτρηση απορρόφησης καθώς και ανάλυση τοξικότητας.Οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν στην παρούσα δουλειά είναι "ελκυστικές", καθώς είναι εύκολες στην κατασκευή και στη λειτουργία τους, έχουν χαμηλό κόστος και είναι φθηνές και βιώσιμες σε σχέση με τις συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας. Επιπλέον, φαίνεται να είναι αποτελεσματικές στην απομάκρυνση των ουσιών που μελετήθηκαν. Ωστόσο, κρίνεται αναγκαία περαιτέρω έρευνα έτσι ώστε να συσταθεί μια ενοποιημένη (συμπεριλαμβανομένων των εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων) ή ανεξάρτητη μέθοδος που να είναι εφικτή η πρακτικά πλήρης απο- μάκρυνσή τους.