Development of methods for the determination of new per- and polyfluoroalkyl substances in environmental samples and assessment of their environmental risk

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) are a class of persistent organic pollutants (POPs). They are widely used in industrial and consumer applications and are known for their persistence, long-distance migration and toxicity. Various PFAS have been manufactured and distributed over the years at global scale. Decades of relevant research on these emerging contaminants has revealed that PFAS are bio-accumulative and possibly carcinogenic to animals as well as humans. Following regulations and public concern about their impact on ecosystems and uncertain environmental fate, many legacy PFAS have been banned and the industrial production has switched to alternative fluoroalkyl substances. Recently, novel PFAS classes have been identified in numerous environmental matrices. The high variety of legacy and emerging PFAS across the ecosystems is alarming and calls for an efficient monitoring strategy for the quantitative determination of known substances as well as the elucidation and discovery of new compounds. This is crucial for PFAS management and risk assessment in the environment and merits the attention of regulators.The objective of the thesis was to develop novel workflows employing state-of-the-art target and suspect screening tools and apply them on samples obtained from important European ecosystems such as the Danube River Basin (DRB), the Black Sea (BlS), the North Sea (NS), and the Baltic Sea (BS).In this context, an introduction on PFAS, workflows and techniques for their identification is presented in Chapter 1. Various instrumental analysis techniques and screening approaches are presented, explored, and compared on basis of their efficiency and applicability, together with sampling, pre-treatment and extraction methods in air, water, abiotic solid matrices and biological matrices. The scope of the thesis is elaborated in Chapter 2. Chapter 3 outlines the development of an LC/MS-MS methodology for the determination of 29 target PFAS in trace quantities. This method was applied on water samples from Austria. Chapter 4 describes the multiresidue and highly sensitive target screening workflow utilizing liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/MS-MS) capable to quantify compounds at the picogram range. The fully validated method was applied to 65 recent specimens of a terrestrial apex predator (Common buzzard), freshwater and marine apex predators (Eurasian otter, harbour porpoise, grey seal, harbour seal) and their potential prey (bream, roach, herring, eelpout) from northern Europe (United Kingdom, Germany, the Netherlands and Sweden). 56 compounds from 14 classes were measured. In Chapter 5, the occurrence of 4,777 PFAS in the Danube river basin (DRB) was investigated by target and suspect screening. Target screening involved the investigation of PFAS with reference standards, as described in the LC/MS-MS method covered in the previous chapter. Suspect screening covered 4,777 PFAS retrieved from the NORMAN Substance Database, including all individual PFAS lists submitted to the NORMAN network. PFAS having a risk score above 1 in at least one matrix were prioritized.

Οι πολυφθοριωμένες ενώσεις (PFAS) αποτελούν μια κατηγορία εμμενόντων οργανικών ρύπων (POPs). Είναι ευρέως χρησιμοποιούμενες σε πληθώρα βιομηχανικών και οικιακών εφαρμογών, ενώ διακρίνονται για τη μακρά διατήρησή τους στο περιβάλλον, την ικανότητά τους να διασπείρονται σε μεγάλες αποστάσεις από τα σημεία εκπομπής τους, καθώς και για τον ισχυρά τοξικό τους χαρακτήρα. Χιλιάδες πολυφθοριωμένες ουσίες έχουν συντεθεί και χρησιμοποιηθεί συστηματικά τα τελευταία χρόνια, σε παγκόσμια κλίμακα. Έρευνες των τελευταίων δεκαετιών πάνω στους συγκεκριμένους ρύπους έχουν καταδείξει πως οι πολυφθοριωμένες ουσίες είναι βιοσυσσωρευόμενες και πιθανώς καρκινογόνες για τα ζώα και τους ανθρώπους. Εφαρμόζοντας σχετικές νομοθεσίες και λόγω της αβεβαιότητας που χαρακτηρίζει τις ακριβείς επιπτώσεις τους στα οικοσυστήματα, πολλές εξ αυτών έχουν παύσει να παράγονται. Απεναντίας, νέες πολυφθοριωμένες ενώσεις παράγονται διαρκώς τα τελευταία χρόνια και χρησιμοποιούνται για την αντικατάσταση των ήδη απαγορευμένων, αρχικών ομολόγων τους. Πρόσφατα, πλειάδα νέων πολυφθοριωμένων ουσιών έχουν ανιχνευθεί σε διαφορετικά περιβαλλοντικά υποστρώματα. Ο μεγάλος αριθμός παλαιότερων αλλά και νεότερων πολυφθοριωμένων ρύπων στο περιβάλλον είναι πολύ ανησυχητικός και καθιστά επιτακτική την ανάγκη πλαισίου ιχνηλάτησης, παρακολούθησης και καταγραφής τους, με απώτερο σκοπό τον ποσοτικό προσδιορισμό των ήδη γνωστών ενώσεων και την ταυτοποίηση υπόπτων ή άγνωστων πολυφθοριωμένων ρύπων σε περιβαλλοντικά δείγματα. Αυτό είναι κρίσιμο για τη διαχείριση των εν λόγω ουσιών και την αποτίμηση του περιβαλλοντικού τους κινδύνου.Κύριος στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη εργαλείων ολοκληρωμένης χημικής ανάλυσης των πολυφθοριωμένων ενώσεων και η εφαρμογή τους σε σημαντικά ευρωπαΐκά οικοσυστήματα όπως η λεκάνη απορροής του Δούναβη, η Μαύρη Θάλασσα, η Βόρειος Θάλασσα και Βαλτική.Στα πλαίσια του σκοπού αυτού, στο Κεφάλαιο 1 εισάγονται οι πολυφθοριωμένοι ρύποι και οι τεχνικές ταυτοποίησής τους, ακολουθούμενοι από λεπτoμερή περιγραφή των στόχων της διατριβής στο Κεφάλαιο 2. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφεται η ανάπτυξη μεθόδου για τον προσδιορισμό 29 πολυφθοριωμένων ουσιών σε υδατικά δείγματα από την Αυστρία. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφεται μια πλήρης πορεία στοχευμένης ανάλυσης για τον ποσοτικό προσδιορισμό 56 πολυφθοριωμένων ουσιών από 14 κλάσεις σε 65 δείγματα ιστών θηρευτών και της λείας τους από την Κεντρική και Βόρειο Ευρώπη. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε πλήρως τεχνική υγρής χρωματογραφίας συζευγμένη με φασματομετρία μαζών χαμηλής διακριτικής ικανότητας (LC/MS-MS).Στο Κεφάλαιο 5 ερευνάται η ύπαρξη 4,777 πολυφθοριωμένων ουσιών στη λεκάνη απορροής του Δούναβη με στοχευμένη και ύποπτη σάρωση. Η στοχευμένη σάρωση συμπεριέλαβε 56 πρότυπες ουσίες, καθώς και το αναλυτικό πρωτόκολλο που περιγράφεται στο προηγούμενο κεφάλαιο. Η ύποπτη σάρωση έκανε χρήση 4,777 καταχωρημένων ουσιών στη βάση δεδομένων του δικτύου NORMAN, η οποία περιλαμβάνει όλες τς λίστες καταγραφής πολυφθοριωμένων ουσιών που έχουν κατατεθεί στον οργανισμό. Η πορεία αυτή χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση νέων πολυφθοριωμένων ουσιών σε πλειάδα διαφορετικών δειγμάτων προερχόμενων από τη λεκάνη απορροής του Δούναβη με σκοπό την προτεραιοποιήσή τους.