Synthesis, characterization, and evaluation of innovative catalyst systems for ethylene production through the oxidative coupling of methane

Abstract

This dissertation presents new experimental results and information on the production of C2H4 through the reaction of oxidative coupling of methane (OCM). Methane may be derived either from raw biomass, or from waste treatment, or from natural gas. Ethylene is a highly valuable raw material in the petrochemical industry, as it can be used for the production of polymers (e.g., polyethylene), but also many other added-value products. For the PhD thesis presented herein, the OCM process has been investigated using un - modified and modified cerium-based catalysts, using simultaneously methane and oxygen as feed. The reaction was carried out at atmospheric pressure, between 600 and 870oC. In addition to the OCM process, the adsorption (and desorption) of ethylene and the valorization of CO2 via the CO2 hydrogenation reaction were also studied. Both of the aforementioned processes make use of the gaseous products of the oxidation coupling of CH4, i.e., C2H4, C2H6, CH4, CO2 and CO, and may help increase the overall efficiency of the reaction. Thus, this dissertation focuses on the study of CH4 and CO2 as raw materials, in order to achieve ambitious results (high yield of value-added products) through highly efficient catalytic processes and innovative catalytic materials. To meet these challenges, this dissertation had to cover modern research areas, through the use of new innovative preparation methods of highly active catalytic systems with improved structural, physicochemical properties (dispersion of active sites, acid-base properties, O2 storage capacity), reinforcing the yield and selectivity in terms of the desirable products. In particular, the dissertation contributes five independent and innovative research studies (i.e., publications in international, peer reviewed journals), which concern: (a) the experimental and theoretical investigation of the adsorption of C2H4 from a mixture that simulates the products obtained during the OCM process, using a commercial molecular sieve; (b) the preparation, characterization and investigation of the catalytic activity and stability in the OCM reaction of modified and/or un-modified lithium (Li+) catalysts based on cerium oxide (CeO2) supporting materials; and (c) the preparation, characterization and investigation of the catalytic activity and durability in the reaction of CO2 methanation of nickel (Ni) catalysts based on modified and/or un-modified CeO2 supporting materials.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζει πρωτότυπα πειραματικά αποτελέσματα και νέες πληροφορίες για την παραγωγή C2H4 μέσω της αξιοποίησης του μεθανίου, είτε αυτό προέρχεται από πρωτογενή βιομάζα, είτε από επεξεργασία απορριμμάτων, είτε από το φυσικό αέριο. Είναι γνωστό ότι το C2H4 χρησιμοποιείται ως ενισχυτής για την ωρίμανση των φρούτων και ως πρώτη ύλη στην πετροχημική βιομηχανία για την παραγωγή πολυμερών (π.χ. πολυαιθυλένιο), αλλά και πολλών άλλων βασικών προϊόντων. Για την υλοποίηση του παραπάνω στόχου μελετήθηκε η αντίδραση της οξειδωτικής σύζευξης του μεθανίου (ΟΣΜ) παρουσία καταλυτών στηριζόμενων σε ενισχυμένα ή μη οξείδια του δημητρίου (CeO2), υπό συνθήκες ταυτόχρονης τροφοδοσίας μεθανίου και οξυγόνου, σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασιακό εύρος μεταξύ 600-870οC. Επιπρόσθετα, στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκε η διεργασία της προσρόφησης – εκρόφησης του C2H4, όπως και η αξιοποίηση του CO2 μέσω της αντίδρασης της υδρογόνωσης για την παραγωγή συνθετικού φυσικού αερίου. Υπενθυμίζεται ότι τα προϊόντα αντίδρασης της ΟΣΜ αποτελούνται από C2H4, C2H6, CH4, CO2 και CO. Το βασικό ενδιαφέρον αυτής της διατριβής εστιάζεται στη μελέτη του CH4, αλλά και του CO2 ως πρώτη ύλη για την επίτευξη ωφέλιμων αποτελεσμάτων (παραγωγή χρήσιμων χημικών προϊόντων αυξημένης προστιθέμενης αξίας) μέσω καταλυτικών διεργασιών και προηγμένων καταλυτικών υλικών. Για την επίτευξη αυτών των προκλήσεων, η θεματολογία της διατριβής πηγάζει από τομείς της σύγχρονης έρευνας όπως αυτοί της προώθησης της ενεργότητας των καταλυτών και της χρήσης διαφορετικών μεθόδων παρασκευής καταλυτικών συστημάτων με βελτιωμένες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες (διασπορά ενεργού φάσης, οξεοβασικές ιδιότητες, ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου) για την ενίσχυση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας τους ως προς τα επιθυμητά προϊόντα. Σε πειραματικό επίπεδο, η διατριβή συνεισφέρει πέντε ανεξάρτητες και πρωτότυπες μελέτες (ήτοι, δημοσιευμένες εργασίες σε διεθνή περιοδικά με κριτές) οι οποίες αφορούν: (α) τη πειραματική και θεωρητική μελέτη της προσρόφησης του C2H4 από ένα μείγμα που προσομοιώνει τα προϊόντα που λαμβάνονται κατά την αντίδραση ΟΣΜ (κυρίως CO2, CO, CH4, C2H4 και C2H6), χρησιμοποιώντας ένα εμπορικό μοριακό κόσκινο (MOS), (β) τη παρασκευή, τον χαρακτηρισμό και τη μελέτη της δραστικότητας και σταθερότητας καταλυτικών συστημάτων με ενεργό φάση το Λίθιο (Li+) στηριγμένων σε φορέα CeO2 τροποποιημένο ή μη στην αντίδρασης της ΟΣΜ, και (γ) τη παρασκευή, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση της απόδοσης και του χρόνου ζωής στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 ως προς την παραγωγή CH4, καταλυτών νικελίου (Ni) στηριζόμενους σε φορέα CeO2 τροποποιημένο ή μη.