Προηγμένοι αντιδραστήρες μερικής οξείδωσης του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης

Abstract

The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO2 reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO2 and H2O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H2 : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al2O3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5%Ru/TiO2 (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO2 and H2O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H2 selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H2 selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO2 (1%CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results.

Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου - το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά.