Υπολογιστική μελέτη μεταλλικών και ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων

Abstract

This Doctoral Dissertation focuses on the study of nanosystems, mainly by computational methods. It is basically consisting of two main parts. The first, refers to the study of metallic nanoparticles, where four separate studies are described. The second part refers to semiconductor nanoparticles, where two separate studies are presented. In other words, six different systems were studied in this Dissertation. All studies are carried out with existing theoretical and experimental methods. For this reason, in the first two chapters of the Thesis, a brief bibliographic review of all the methods used is presented, as due to the increased volume of information, the whole possible theory cannot be described in a few pages. Of course, all the necessary bibliographic references are given, so that a reader has the opportunity to refer to the corresponding part of theory, if he/she wishes to deepen.In chapter 3, there is the first study of metallic nanoparticles, which refers to silver nanodisks and nanorings. This chapter is the only one in this Dissertation where a comparison between experiment and theory can be made. This is of course due to the size of the nanoparticles (the smallest dimension ranges from 5 to 20 nm), but also to their shape. Therefore, those nanoparticles ca be made in the laboratory with relative ease, always compared to nanoparticles from the rest of the Dissertation studies, where in the majority are much smaller in size, many of those are less than 1 nm. Thus, silver nanoparticles are computed by the RCWA method and thin films are prepared by the DC magnetron sputtering method and characterized by the AFM, SEM and UV-Vis methods. In chapter 4, we continue with structures of elongated nanoparticles of copper, silver and gold. Four different categories of structures were constructed for each material, starting with crystalline structure and cutting it appropriately to make the desired structure each time. Then, with the DFT method, the geometry optimizations of each structure were made, and their stability was checked through the vibrational spectra. The binding energies for each structure are calculated. Due to limited computing power, structures from 24 to 80 atoms are estimated. At this point, the same calculations are performed with the semi-empirical method NRL-TB. Once the good agreement of the results is confirmed, we procced to the calculation of much larger structures up to 808 atoms, which is almost impossible to be calculated with DFT method. In chapter 5, structures of beryllium, magnesium and calcium nanorods and nanodisks are studied. As before, the structures were constructed appropriately, by cutting the crystalline hexagonal profile structure. Thus, structures from 24 to 96 atoms are created for each of the three materials. The structures are geometrically optimized, and their stability was checked through the vibrational spectra. The HOMO-LUMO gaps and binding energies are calculated. The main concern is the study of the absorption spectra of the structures with the RT-TDDFT method. In addition to the comparison between the spectra, additional comparison is made with the corresponding spectra of spherical structures. These structures are certainly not the best possible morphologies but constructed to provide a comparative picture of the absorption spectra of each category and give us information of HOMO-LUMO gaps and binding energies. In chapter 6, the study of beryllium nanoparticles and hydrogenated beryllium are presented. This research was carried out in collaboration with the French Institute IRSN for the safety of the ITER reactor. Beryllium nanoparticles are fabricated with the Wulff construction method. The behavior of nanoparticles is studied when the hydrogen atoms are added. After the geometry optimization through the DFT method, the binding and desorption energies are calculated, and a comparative case study is performed. Also, the effect of temperature on hydrogenated and non-nanoparticles with molecular dynamics simulations is studied. The next two chapters present the calculations for semiconductor nanoparticles. The sequence of calculations for the two chapters is the same, but the results are quite different.In chapter 7, nanoparticles of magnesium monochalcogenides are studied (MgxYx, where Y = S, Se, Te). Through PSO calculations, we confirm that the optimal structures of Mg4Y4 is the cubic structure. Then, by adding a certain number of such cubes, several structures are created. The structures are geometrically optimized and checked for their stability. After, the HOMO-LUMO gaps and binding energies are calculated. Once we have first found the optimal functional, the absorption spectra for the small structures and the optical gaps for the larger structures are calculated. As we will see, these structures absorb in the UV region of the spectrum. Finally, in chapter 8, the study of scandium monopnitogenides is presented (ScxYx, where Y= N, P, As. As mentioned above, the sequence of calculations is the same as the previous chapter: PSO calculations for Sc4Y4 structures, design of new structures based on Sc4Y4 structure, geometry optimization and stability check. Once we find the most suitable functional, we proceed to the calculation of the absorption spectra of small structures and optical gaps for the larger structures. As we will see, the results are quite interesting, since unlike magnesium structures, scandium structures absorb at almost the entire visible spectrum, depending on the morphology of the structures.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη νανοσυστημάτων, κυρίως με υπολογιστικές μεθόδους. Ουσιαστικά αποτελείται από τρία κύρια μέρη. Το πρώτο αποτελείται από την εισαγωγή και από τη θεωρία που χρησιμοποιείται. Το δεύτερο μέρος, αναφέρεται στη μελέτη μεταλλικών νανοσωματιδίων, όπου εδώ περιγράφονται τέσσερις επιμέρους μελέτες. Το τρίτο μέρος, αναφέρεται σε ημιαγώγιμα νανοσωματίδια, όπου παρατίθενται δύο επιμέρους μελέτες. Με άλλα λόγια, στην παρούσα Διατριβή, μελετήθηκαν έξι διαφορετικά συστήματα. Όλες οι μελέτες, πραγματοποιήθηκαν με ήδη υπάρχουσες θεωρητικές και πειραματικές μεθόδους. Για το λόγο αυτό, στα πρώτα δύο κεφάλαια της Διατριβής, παρατίθενται μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση όλων των μεθόδων και θεωριών που χρησιμοποιούνται, καθώς λόγω αυξημένου όγκου πληροφορίας, δε μπορεί να περιγράφει όλη η δυνατή θεωρία σε λίγες σελίδες. Φυσικά δίνονται όλες οι απαραίτητες βιβλιογραφικές αναφορές, ώστε ο αναγνώστης, αν επιθυμεί να εμβαθύνει, να έχει τη δυνατότητα να ανατρέξει στο αντίστοιχο κομμάτι της θεωρίας. Στο 3ο κεφάλαιο, παρατίθενται η πρώτη μελέτη μεταλλικών νανοσωματιδίων, που αναφέρεται σε νανοδίσκους και νανοδακτυλίους αργύρου (Ag nanodisks and nanorings). Το κεφάλαιο αυτό, αποτελεί το μοναδικό στη Διατριβή, όπου μπορεί να γίνει σύγκριση μεταξύ πειράματος και θεωρίας. Αυτό οφείλεται φυσικά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων (η μικρότερη διάσταση κυμαίνεται από 5 έως 20 nm), αλλά και στο σχήμα τους. Ως εκ τούτου, μπορούν να κατασκευαστούν στο εργαστήριο με μια σχετική ευκολία, σε σύγκριση πάντα με τα νανοσωματίδια από τις υπόλοιπες μελέτες της Διατριβής, όπου στην πλειοψηφία είναι αρκετά μικρότερα σε μέγεθος, πολλά εκ των οποίων να κυμαίνονται κάτω του 1 nm. Έτσι λοιπόν μελετήθηκαν υπολογιστικά, νανοσωματίδια αργύρου με τη μέθοδο RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) και παρασκευάστηκαν λεπτά υμένια με τη μέθοδο DC magnetron sputtering και χαρακτηρίζονται με τις μεθόδους AFM, SEM και UV-Vis.Στο 4ο κεφάλαιο, συνεχίζουμε με δομές επιμηκυμένων νανοσωματιδίων χαλκού, αργύρου και χρυσού (Elongated Cu, Ag and Au nanoparticles). Κατασκευάστηκαν τέσσερις διαφορετικές κατηγορίες δομών για κάθε υλικό, ξεκινώντας από την κρυσταλλική δομή και κόβοντάς την κατάλληλα ώστε να φτιάξουμε κάθε φορά την επιθυμητή δομή. Έπειτα, με τη μέθοδο DFT, έγιναν οι βελτιστοποιήσεις γεωμετρίας κάθε δομής και ελέγχθηκε η σταθερότητά τους μέσω των δονητικών φασμάτων. Υπολογίζονται οι ενέργειες δέσμευσης για κάθε δομή. Λόγω περιορισμένης υπολογιστικής ισχύος, υπολογίζονται δομές από 24 έως 80 άτομα. Στο σημείο αυτό, γίνονται οι ίδιοι υπολογισμοί και με την ημι-εμπειρική μέθοδο NRL-TB. Αφού επιβεβαιώνεται η καλή συμφωνία των αποτελεσμάτων, προχωράμε στον υπολογισμό αρκετά μεγαλύτερων δομών έως και 808 άτομα, κάτι που είναι σχεδόν αδύνατον με τη μέθοδο DFT. Στο 5ο κεφάλαιο, μελετώνται δομές νανοράβδων και νανοδίσκων βηρυλλίου, μαγνησίου και ασβεστίου (Be, Mg and Ca nanorods and nanodisks). Όπως και πριν, οι δομές κατασκευάστηκαν, κόβοντας κατάλληλα την κρυσταλλική δομή εξαγωνικού προφίλ. Έτσι, δημιουργούνται δομές από 24 έως 96 άτομα για κάθε ένα από τα τρία υλικά. Οι δομές βελτιστοποιούνται γεωμετρικά και ελέγχεται η σταθερότητά τους μέσω των δονητικών φασμάτων. Υπολογίζονται τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων και οι ενέργειες δέσμευσης. Επιπλέον, μελετώνται τα φάσματα απορρόφησης των δομών με τη μέθοδο RT-TDDFT. Εκτός από τη σύγκριση μεταξύ των φασμάτων, γίνεται επιπλέον σύγκριση με τα αντίστοιχα φάσματα σφαιρικών δομών. Αυτές οι δομές δεν είναι με σιγουριά οι βέλτιστες δυνατές, αλλά κατασκευάστηκαν ώστε να αποκτήσουμε μια συγκριτική εικόνα μεταξύ των φασμάτων απορρόφησης της κάθε κατηγορίας και πληροφορίες για τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων και τις ενέργειες δέσμευσης. Στο 6ο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μελέτη νανοσωματιδίων βηρυλλίων και υδρογονωμένων βηρυλλίων (Ben and BenHm nanoparticles). Η παρούσα έρευνα πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της συνεργασίας με το Γαλλικό Ινστιτούτο IRSN σχετικά με τον τομέα ασφάλειας του αντιδραστήρα ITER Κατασκευάζονται νανοσωματίδια βηρυλλίου με τη μέθοδο Wulff και μελετάμε τη συμπεριφορά καθώς προσθέτουμε άτομα υδρογόνων στη δομή. Μετά τη βελτιστοποίηση γεωμετρίας μέσω της μεθόδου DFT, υπολογίζονται ενέργειες δέσμευσης και εκρόφησης και γίνεται συγκριτική μελέτη των περιπτώσεων. Τέλος, με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής, μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας στα υδρογονωμένα και μη νανοσωματίδια. Στα επόμενα δύο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι υπολογισμοί για τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια. Η σειρά των υπολογισμών για τα δύο κεφάλαια είναι ίδια, όμως τα αποτελέσματα είναι αρκετά διαφορετικά. Στον 7ο κεφάλαιο λοιπόν μελετώνται νανοσωματίδια μονοχαλκογονιδίων μαγνησίου (MgxYx nanoparticles, where Y = S, Se, Te). Μέσω PSO υπολογισμών επιβεβαιώνουμε πως οι βέλτιστες δομές Mg4Y4 είναι η κυβική δομή. Έπειτα προσθέτοντας ορισμένο αριθμό τέτοιων κύβων στο χώρο, δημιουργούνται εκ νέου ένας αριθμός δομών. Οι δομές στο σύνολό τους βελτιστοποιούνται γεωμετρικά και ελέγχονται για τη σταθερότητά τους. Ύστερα, υπολογίζονται τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων οι ενέργειες δέσμευσης. Αφού πρώτα έχουμε βρει το βέλτιστο συναρτησιακό, υπολογίζονται τα φάσματα απορρόφησης για τις μικρές δομές και τα οπτικά χάσματα για τις μεγαλύτερες δομές. Όπως θα δούμε, αυτές οι δομές απορροφούν στην UV περιοχή του φάσματος. Τέλος, στο 8ο κεφάλαιο, παρατίθενται η μελέτη για νανοσωματίδια μονοπνικτογενούς σκανδίου (ScxYx nanoparticles, where Y= N, P, As). Όπως προαναφέρθηκε, η σειρά των υπολογισμών είναι ίδια με το προηγούμενο κεφάλαιο, δηλαδή PSO υπολογισμοί για τις δομές Sc4Y4, σχεδιασμός νέων δομών από τις δομές Sc4Y4, βελτιστοποίηση γεωμετριών και έλεγχος για τη σταθερότητά τους. Αφού βρούμε το καταλληλότερο συναρτησιακό, προχωρούμε στον υπολογισμό των φασμάτων απορρόφησης των δομών και των οπτικών χασμάτων. Όπως θα δούμε, τα αποτελέσματα είναι αρκετά ενδιαφέροντα, αφού σε αντίθεση με τις δομές μαγνησίου, οι δομές σκανδίου απορροφούν σε όλο σχεδόν το ορατό φάσμα, ανάλογα με τη μορφολογία των δομών.