Διερεύνηση των ορυκτοπετρογραφικών και των φυσικομηχανικών ιδιοτήτων των ανθρακικών πετρωμάτων του Νομού Ηλείας

Abstract

Industrial minerals are defined as a naturally occurring rocks or minerals and are used in every aspect of modern life, providing raw minerals for many industries, including building and manufacturing. Such materials are considered as carbonate rocks at sedimentary and metamorphic origin. The last decade, the market of limestone fillers are steadily increasing. In Greece, the processing capacity and annual production of raw materials has doubled during the past few year. Raw product industry has a strong export orientation because more than 60% of the national production is exported, while domestic consumption is absorbed by colour industry, plastic industry and environmental applications. The strength of a particular rock type depends on its intrinsic characteristics, thus petrographic examination contributes substantially to the understanding of its physicochemical properties. The present thesis aims at investigating the influence of lithotypes on the purity and particle size of the processed material of carbonate rocks of prefectures of Ilias and Arcadias. The Zone of Pindos comprises limestone, dolomite and siliceous limestone. The Zone of Gavrovo – Tripolis includes limestone and dolomite, while the Ionian zone comprises limestone and siliceous limestone. Plattenkalk are also studied. Lithotypes such as Dismircrite- fossiliferous limestone , biomicrite – pelagic mudstone/wackestone with bioclasts, biomicrite – wackestone/packstone, biomicrite- packstone with bioclasts, packstone/floatstone –rudstone are observed in the studied area. Selected samples are evaluated for the suitability in industrial and environmental applications. The studied area was mapped at scales 1:50000, based on geological maps of the Institute of Geology and Minerals Exploration (IGME) and was digitized using the Geographical Information System (GIS). Fieldwork indicated that almost all exprosures are suitable for quarrying, except some areas of Prefecture of Arcadias because of the presence of faults. The mineralogical and textural characteristics of the collected samples were examined using simple petrographic analysis. Additionally, scanning electron microscopy and XRD were used.The chemical composition of each lithotype is important for the interpretation of its specific characteristic. The result of this study indicates that the quality of carbonate rocks can be estimated using chemical indices which reflect chemical changes due to weathering and /or alteration processes. The relationhip between CaO and LOI with insoluble residue is very important because CaO and LOI have a perfect negative correlation with the percentage of clastic materials, suggesting that they are incorporated into the carbonate phase. The following laboratory tests were realized: i) physical (moisture content- w, apparent density- ρα, absolute density – ραb, water absorption – Wa, total porosity – nt, particle size – D10, D50, D90, index of colour – L, a, b), ii) chemical (Total organic Carbon- TOC, pH, Loss ignition – LOI), iii) physic – chemical (oil absorption – oil abs, special surface area – SSA by BET, microporosity – pore diameter by BET, insoluble residue – I.R, water soluble. In general, the distribution of the results is wider for the biomicrite- pelagic mudstone/wackestone and biomicrite – wackestone-/packstone compared to the other lithotypes as a result of the higher mineralogical and textural variability of the formers. In consideration of the above properties that plattentalk and lithotype such as rudstone, grainstone were characterized as ultra-high pure calcium limestone. Regression analysis and factor analysis were applied to the test results in order to clarify the interrelationships between physical, chemical and physicochemical properties. Among physical properties, the most interesting is between apparent density- ρa and water absorption – Wa . It is clear that the apparent density of the collected samples decreases with increasing water absorption. Between physical and chemical parameters, the correlation between particle size – D50 and special surface area- SSA by BET and between insoluble residue and index of colour –L are the most interesting. The last trend is divided into 2 groups: dolomites and siliceous limestone which belong to the first group and have a very good negative correlation between insoluble residue and index of colour –L due to hardness of minerals and the second group mainly consist of limestones which have poor negative correlation, indicating that there many factors play a major role. The TOC, insoluble residue and Fe2O3 are inversely correlated to the colour index L, hence their presence contributes to the degradation of limestone quality for industrial and environmental uses. In general, the fluctuation of the results is wider for the biomicrite- pelagic mudstone/wackestone and biomicrite – wackestone-/packstone compared to the other lithotypes. This result in a higher mineralogical and textural variability of the formers. It was also noted that the relationship between Fe2O3 / CaO and Al2Ο3/CaΟ, reflects that the Fe was not also introduced by oxides and metals but also in clay minerals structure.In this thesis, we applied geostatistical methods, specific ordinary kringing in order to investigate the suitability of carbonate rocks for cement production and desulphurization of exhaust gases. The area of North Ilia and the Southern part of Ilia and some areas of Central and Eastern Arcadia are recommended to cement production. On the other hand, few areas of Central Arcadia and N. Ilia can be proposed for desulphurization of exhaust gases.

Με τον όρο βιομηχανικά ορυκτά και πετρώματα εννοούμε εκείνα τα ορυκτά και πετρώματα που χρησιμοποιούνται επεξεργασμένα ή όχι, ως πρώτες ύλες ή ως πρόσθετα ή ως δομικά υλικά. Τέτοια υλικά θεωρούνται και τα ανθρακικά πετρώματα, ιζηματογενούς ή μεταμορφικής προέλευσης. Η αγορά των λευκών Ανθρακικών Πληρωτικών αυξάνεται σταθερά την τελευταία δεκαετία, σε όλο τον κόσμο. Στην Ελλάδα, τόσο η ετήσια δυναμικότητα, όσο και η ετήσια παραγωγή υπερδιπλασιάστηκαν κατά την περίοδο των τελευταίων ετών. Ο κλάδος έχει ισχυρό εξαγωγικό χαρακτήρα, δεδομένου ότι περισσότερο από το 60% της εθνικής παραγωγής εξάγεται, ενώ η εγχώρια κατανάλωση απορροφάται κυρίως από τη χρωματοβιομηχανία, τη βιομηχανία πλαστικών και τις περιβαλλοντικές εφαρμογές. Η ποιότητα του καθενός λιθότυπου εξαρτάται από τα εγγενή χαρακτηριστικά του και συνεπώς η πετρογραφική εξέταση συνεισφέρει ουσιαστικά στην κατανόηση των ιδιαίτερων φυσικοχημικών ιδιοτήτων του. Η παρούσα διατριβή διερευνά την επίδραση των λιθότυπων στην καθαρότητα και στην κοκκομετρία του επεξεργασμένου υλικού των ανθρακικών πετρωμάτων των νομών Ηλείας και Αρκαδίας. Επιπρόσθετα, μελετώνται (2) δείγματα μαρμάρων “Plattenkalk”. Συγκεκριμένα, τα δείγματα διακρίθηκαν με βάση τη ζώνη εμφάνισης και την ηλικίας τους. Στην περιοχή μελέτης παρατηρήθηκαν οι εξής λιθολογίες ασβεστόλιθοι, πυριτιωμένοι ασβεστόλιθοι, δολομίτες και μάρμαρα. Η ζώνη Πίνδου, αποτελείται κυρίως από ασβεστόλιθους, ασβεστόλιθους με ενστρώσεις πυριτόλιθων και δολομιτικών ασβεστόλιθων. Η ζώνη Γαβρόβου- Τρίπολης από ασβεστόλιθους και δολομίτες, ενώ η Ιόνια ζώνη απαρτίζεται κυρίως από ασβεστόλιθους με ή χωρίς την παρουσία πυριτόλιθων. Επίσης μελετήθηκαν τα μάρμαρα “Plattenkalk”. Οι λιθότυποι που παρατηρήθηκαν είναι οι εξής: Δισμικρίτες-απολιθωματοφόροι ασβεστόλιθοι, βιομικρίτες-Πελαγικά “Mudstone”-“Wackestone”με βιοκλάστες, βιομικρίτες - “Wackestone”-“Packstone” με βιοκλάστες, Βιομικρίτες- “Packstone με βιοκλάστες, “Packstone”/”Floatstone”, “Rudstone”, βιοσπαρίτες- “Grainstone” και μεσοκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους (μάρμαρα “Plattenkalk”). Από τους παραπάνω επιλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά δείγματα τα οποία αξιολογούνται για την καταλληλότητά τους σε βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές.Κατασκευάστηκαν ψηφιακοί χάρτες με χρήση Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών (GIS) με βάση τα γεωλογικά φύλλα του ΙΓΜΕ των νομών Ηλείας και Αρκαδίας. Από τις υπαίθριες παρατηρήσεις και μελέτες προκύπτει ότι στις περισσότερες περιοχές είναι δυνατή η εξόρυξη συμπαγών όγκων πετρωμάτων. Εξαίρεση αποτελούν περιοχές του νομού Αρκαδίας λόγω της παρουσίας ρηγμάτων. Τα δείγματα παρατηρήθηκαν σε πολωτικό μικροσκόπιο και έπειτα εφαρμόστηκαν τεχνικές ποσοτικής ανάλυσης των πετρογραφικών παραμέτρων με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) και αχτίνων Χ.Ο χημισμός του εκάστοτε λιθότυπου είναι εξαιρετικής σημασίας για την ερμηνεία των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του. Τα αποτελέσματα της διατριβής υποδεικνύουν ότι η ποιότητα των ανθρακικών πετρωμάτων είναι δυνατόν να εκτιμηθεί με χρήση χημικών δεικτών. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η σχέση του CaO και της απώλειας πύρωσης (LOI) με το αδιάλυτο υπόλειμμα. Η αρνητική συσχέτιση υποδηλώνει ότι αυτά ενσωματώνονται στην ανθρακική φάση. Επιπροσθέτως η σχέση μεταξύ των στοιχείων La, Ce με το Σ(SiO2+Al2O3+Fe2O3t+ MgO+Na2O+ K2O+ TiO2) υποδεικνύει ότι τα στοιχεία αυτά συγκεντρώνονται κυρίως στο κλαστικό υλικό, το οποίο συνδυάζεται με την αρνητική σχέση μεταξύ CaO με το La. Οι εργαστηριακές δοκιμές που εκτελέστηκαν είναι οι ακόλουθες i) φυσικές (περιεχόμενη υγρασία- w, υδαταπορροφητικότητα –wa, φαινόμενη πυκνότητα- pa, απόλυτη πυκνότητα-pab,ολικό πορώδες – nt, κοκκομετρία - D10, D50, D90, Δείκτες Χρώματος - L, a, b), ii) χημικές (Ολικός οργανικός άνθρακας - TOC, προσδιορισμός pH - pH, Απώλεια Πύρωσης – LOI) iii) φυσικοχημικές (ελαιοαπορροφητικότητα - oil abs, ειδική επιφάνεια κόκκων – SSA by BET, μικροπορώδες – pore diameter by Bet, αδιάλυτο υπόλειμμα - Ι.R, υδατοδιαλυτά συστατικά – water soluble). Σε γενικές γραμμές, οι διακυμάνσεις των τιμών των εργαστηριακών αποτελεσμάτων είναι μεγαλύτερες στους βιομικρίτες-Πελαγικά “Mudstone” -“Wackestone”με βιοκλάστες, βιομικρίτες - “Wackestone” - “Packstone” με βιοκλάστες, συγκριτικά με τους υπόλοιπους λιθότυπους. Αυτό αποδίδεται στην αναλογία μικρίτη προς σπαρίτη. Από την συνεκτίμηση των παραπάνω ιδιοτήτων προκύπτει ότι τα μάρμαρα “Plattenkalk”, οι βιομικρίτες – “Rudstone”, “Floatstone” και οι βιοσπαρίτες – “Grainstone” έχουν την υψηλότερη καθαρότητα έναντι των άλλων. Οι συσχετισμοί μεταξύ των προσδιορισθέντων φυσικών, χημικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων διερευνήθηκαν με ανάλυση παλινδρόμησης. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όπου ο συντελεστής pearson (r) είναι αρκετά υψηλός, είναι δυνατή η εκτίμηση της μιας παραμέτρου. Σημαντικοί συσχετισμοί επιχειρήθηκαν επίσης μεταξύ φυσικών ιδιοτήτων, με περισσότερο ενδιαφέρουσα εκείνη της φαινόμενης πυκνότητας (ρa) και της υδαταπορροφητικότητας (Wa). Η συγκεκριμένη σχέση υποδεικνύει ότι η αύξηση της υδαταπορροφητικότητας οδηγεί στη μείωση της φαινόμενης πυκνότητας. Επιπλέον σημαντικοί συσχετισμοί επιτεύχθηκαν μεταξύ φυσικών και χημικών ιδιοτήτων, ξεχωρίζουν περισσότερο οι συσχετισμοί μεταξύ της μέσης διαμέτρου ή της διαμέτρου από την οποία διέρχεται το 50% του δείγματος (D50), η ειδική επιφάνεια ΒΕΤ (SSA by Bet) και το αδιάλυτο υπολείμμα (Ι.R) καθώς και μεταξύ των δεικτών λευκότητας (L) με μέση διάμετρο (D50). Όσον αφορά στην τελευταία σχέση χωρίζονται σε (2) ομάδες. Η μεν πρώτη ομάδα αποτελείται από δολομίτες της ζώνης Γαβρόβου-Τρίπολης και ορισμένους ασβεστόλιθους που είναι πλούσιοι σε προσμίξεις οξειδίων και παρουσιάζουν πολύ καλό βαθμό αρνητικής συσχέτισης εξαιτίας της σκληρότητας των ορυκτών που απαρτίζουν τα πετρώματα. Η δεύτερη ομάδα που αποτελείται κυρίως από ασβεστόλιθους των υπόλοιπων ζωνών έχουν χαμηλό βαθμό αρνητικής συσχέτισης και αυτό πιθανόν να οφείλεται στην ύπαρξη πολλών παραγόντων που επιδρούν. Συνεπώς, με βάση τους συσχετισμούς που ακολούθησαν έδειξαν ότι η λευκότητα των υλικών επηρεάζεται αρνητικά από την παρουσία του οργανικού υλικού, του αδιάλυτου υπολείμματος και των οξειδίων Fe αφού η παρουσία τους συμβάλλει στην υποβάθμιση της ποιότητας τους για βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές.Με τη χρήση γεωστατιστικών μεθόδων μέσω των Γ.Σ.Π και ειδικότερα με τη μέθοδο “Ordinary Kriging” επιτυγχάνεται η διερεύνηση της καταλληλότητας των ανθρακικών πετρωμάτων με σκοπό τον εντοπισμό περιοχών για την παραγωγή τσιμέντου ή αποθειώσης καυσαερίων. Η περιοχή της Βόρειας Ηλείας, το νότιο τμήμα της Νότιας Ηλείας και ορισμένες περιοχές από την Κεντροανατολική Αρκαδία συνίσταται για την παραγωγή τσιμέντου. Από την άλλη πλευρά μόνο ορισμένες θέσεις της Κεντροανατολική Αρκαδίας και ελάχιστες της Βόρεια Ηλείας θεωρούνται κατάλληλες για την αποθείωση καυσαερίων. Από τη σύγκριση των τιμών των προσδιορισθέντων ιδιοτήτων των υπό μελέτη πετρωμάτων με τις οριακές τιμές καταλληλότητας που αναφέρονται σε διεθνή πρότυπα για διάφορες κατηγορίες βιομηχανικών και περιβαλλοντικών εφαρμογών, συμπεραίνεται ότι οι περισσότεροι λιθότυποι είναι κατάλληλοι για την χρήση ως βελτιωτικά υλικά και τσιμέντο. Εξαίρεση αποτελούν οι δολομιτικοί ασβεστόλιθοι και οι δολομίτες από τις ζώνες Πίνδου και Γαβρόβου-Τρίπολης. Τα πετρώματα αυτά θεωρούνται ακατάλληλα για τις περισσότερες εφαρμογές λόγω της υψηλής περιεκτικότητας τους σε MgO. Τα όρια καταλληλότητας για τις περιβαλλοντικές εφαρμογές (παραγωγή ασβέστου, αποθείωση καυσαερίων) είναι αρκετά αυστηρά. Από την πετρογραφία, τη γεωχημεία και τις εργαστηριακές αναλύσεις προέκυψαν ότι τα μάρμαρα “Plattenkalk”, οι βιομικρίτες “Rudstone”, “Floatstone” και οι βιοσπαρίτες - “Grainstone” είναι κατάλληλοι για περιβαλλοντικές εφαρμογές. Ακόμη ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί στους δολομίτες και στους δολομιτικούς ασβεστόλιθους που είναι κατάλληλοι για την παραγωγή λιπασμάτων.