Γραφένια και παράγωγά τους: φυσική των μη-γραμμικών οπτικών τους ιδιοτήτων

Abstract

With the development of the first lasers and the progress of technology, the detailed and systematic investigation of light-matter interactions was made possible. From the early experiments with laser radiations, it was found that when matter is excited with high intensity radiation, a series of phenomena which depend on the intensity of the radiation may occur. Thus, a new branch of Optics dedicated to the study of such phenomena was developed, the so-called Nonlinear Optics. The phenomena described by nonlinear optics, take place at relatively high intensities, such as intensities where the applied electric field is comparable to that which holds the electrons near the atom. It is important to emphasize that these phenomena are mainly associated with the duration of the laser pulse and are usually accompanied by absorption of radiation. So far, materials exhibiting important nonlinear optical response have applications in the fields of photonics and optoelectronics. For example, they can be used as optical limiters to protect sensitive detectors and high cost devices from high intensity laser beams, and/or as optical switches and optical diodes, the advantage in the latter case being that there is no need for converting the optical signal in electronic, thus the information transmission is much faster. The scientific interest surrounding graphenes has been boosted by the plethora of technological applications in photonics and opto-electronics, in material science, in datacom-telecom applications, etc. that graphenes can be used in. One important property of graphene is its strong third-order nonlinear optical response. This is related to graphene’s saturable absorption (SA) behavior and a direct application of it is for passive modelocking in lasers. However, the zero-band gap of graphene limits its usage to opto-electronic applications that demand a variable energy band gap. The solution to this problem comes from the chemical functionalization or doping of graphene. In the present dissertation, the third-order nonlinear optical response of graphene derivatives, such as graphene oxide and fluorographene, as well as hybrid materials derived from the functionalization, doping and defect engineering of the aforementioned derivatives. Such derivatives are in the spotlight of scientific interest, since they can be produced in large quantities without large production cost, unlike pristine graphene. Another, great advantage that these derivatives present, is that they possess properties which can be modified with the degree of functionalization, the size of the graphenic sheets, the amount of doping and defects, etc. So, one of the objectives of this dissertation, is the study of the effect of the properties which affect the nonlinear optical response, in view of producing graphene derivatives with custom-made nonlinear optical properties. An important of this work is devoted to the systematic study of the nonlinear optical properties and optical limiting action of some graphene oxides presenting different degree of oxidation and lateral sheet size. The results of this study showed that the degree of oxidation affects greatly the nonlinear absorption of graphenes, while the size of the graphene sheets and by extent the size of π-conjugation enhances linearly the nonlinear optical response and optical limiting of graphene oxides. The nonlinear optical properties and broadband optical limiting action of some recently synthesized defect engineered graphenes doped with boron and nitrogen were also studied. The purpose of this study was to investigate the effect of the degree of defects and doping percentage on the nonlinear optical response and optical limiting, as well as investigate the contribution of each different type of doping (boron, nitrogen) to the nonlinear optical response. Lastly, the nonlinear response of a fluorinated graphene, functionalized with diethylamine, was investigated. The derivative exhibited one of the largest nonlinear optical responses ever observed for the case of fluorinated graphenes. Furthermore, its broadband optical limiting action was studied and assessed, and it was found that it exhibits very low optical limiting onset, for all the excitation wavelengths, from visible to near infrared.

Με την ανάπτυξη των laser και την εξέλιξη της τεχνολογίας, κατέστη δυνατή η λεπτομερής διερεύνηση των αλληλεπιδράσεων φωτός-ύλης. Με την διεξαγωγή των πρώτων πειραμάτων με ακτινοβολίες laser, διαπιστώθηκε ότι όταν η ύλη αλληλεπιδρά με σύμφωνες ακτινοβολίες υψηλών εντάσεων, λαμβάνουν χώρα φαινόμενα τα οποία εξαρτώνται από την ένταση της ακτινοβολίας. Έτσι, αναπτύχθηκε ένας νέος κλάδος για την μελέτη τέτοιων φαινομένων, ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής. Τα φαινόμενα που μελετά η μη γραμμική οπτική, είναι φαινόμενα τα οποία εκδηλώνονται κατά την αλληλεπίδραση με ακτινοβολίες υψηλών εντάσεων, εντάσεις στις οποίες το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι συγκρίσιμο με αυτό που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στον πυρήνα του ατόμου. Είναι σημαντικό να τονισθεί ότι τα φαινόμενα αυτά συνδέονται κυρίως με τη διάρκεια των παλμών και συνήθως συνοδεύονται και από απορρόφηση ακτινοβολίας. Υλικά τα οποία παρουσιάζουν σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση βρίσκουν εφαρμογές στους τομείς της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Συγκεκριμένα μπορούν να χρησιμοποιούνται ως οπτικοί περιοριστές για την προστασία του ανθρώπινου οφθαλμού, καθώς και ευαίσθητων ανιχνευτών και διατάξεων υψηλού κόστους από δέσμες laser υψηλής έντασης, ενώ επίσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί διακόπτες και οπτικές δίοδοι, με το πλεονέκτημα πως δεν χρειάζεται μετατροπή του οπτικού σήματος σε ηλεκτρονικό, και συνεπώς η πληροφορία διαδίδεται με πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα. Το ενδιαφέρον για τα γραφένια έχει ενισχυθεί από την πληθώρα των τεχνολογικών εφαρμογών, πού ήδη βρίσκουν μερικά από αυτά, στην φωτονική και οπτό-ηλεκτρονική, στην επιστήμη υλικών, σε datacom-telecom εφαρμογές, κλπ. Μία σημαντική ιδιότητα του γραφενίου, είναι η ισχυρή τρίτης τάξεως μη γραμμική οπτική απόκριση που εμφανίζει. Με αυτήν σχετίζεται η κορέσιμη απορρόφηση και άμεση εφαρμογή της είναι για παθητική εγκλείδωση ρυθμών σε λέιζερ. Ωστόσο, το γεγονός ότι το γραφένιο χαρακτηρίζεται από μηδενικό ενεργειακό χάσμα, περιορίζει τις περαιτέρω εφαρμογές του σε οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές που απαιτούν ένα ευμετάβλητο ενεργειακό χάσμα. Την λύση σε αυτό τον περιορισμό δίνει η χημική τροποποίηση ή η νόθευση του γραφενίου. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε εκτενώς η μη γραμμική οπτική απόκρισης τρίτης τάξης παραγώγων του γραφενίου, όπως του οξειδίου του γραφενίου και του φθοριωμένου γραφενίου, καθώς και υβριδικών υλικών που προκύπτουν από την χημική τροποποίηση τους, και την προσθήκη προσμίξεων και τεχνητών ατελειών (defects) σε αυτά. Τέτοια γραφενικά παράγωγα είναι πλέον στο επίκεντρο του επιστημονικού ενδιαφέροντος, μιας και μπορούν να παράγονται σε μεγάλες ποσότητες και χωρίς μεγάλο κόστος παραγωγής. Επιπλέον, ένα ακόμα σημαντικό πλεονέκτημά τους σε σχέση με το γραφένιο χωρίς προσμίξεις, είναι πως διαθέτουν ιδιότητες οι οποίες μπορούν να μεταβάλλονται και να προσαρμόζονται ανάλογα με το είδος και τον βαθμό της χημικής τροποποίησής τους, το μέγεθος των γραφενικών φύλλων, το ποσοστό των προσμίξεων και ατελειών, κ.ά.. Ένας από τους στόχους της παρούσας εργασίας λοιπόν, είναι η μελέτη της επίδρασης όλων αυτών των παραγόντων στη μη γραμμική οπτική απόκριση του γραφενίου, με σκοπό την δημιουργία γραφενικών παραγώγων με «à la carte» μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες, που θα είναι δυνατόν να αξιοποιηθούν σε μελλοντικές εφαρμογές. Ένα σημαντικό μέρος της εργασίας αφιερώθηκε στη συστηματική μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων και του οπτικού περιορισμού οξειδωμένων γραφενίων με διαφορετικό βαθμό οξείδωσης και μέγεθος γραφενικού φύλλου. Μέσω αυτής της συστηματικής μελέτης δείχθηκε για πρώτη φορά πως ο βαθμός οξείδωσης επηρεάζει σημαντικά την μη γραμμική απορρόφηση των γραφενίων, ενώ το μέγεθος των γραφενικών φύλλων και κατ’ επέκταση το μέγεθος της π-συζυγίας (π-conjugation) βελτιστοποιεί τη μη γραμμική οπτική απόκριση και οπτικό περιορισμό των οξειδίων του γραφενίου. Μελετήθηκαν επίσης οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης μερικών πρόσφατα συντεθειμένων οξειδομένων γραφένιων με δομικές ατέλειες (defects) και προσμίξεις ατόμων βορίου και αζώτου. Σκοπός της μελέτης αυτής ήταν να διερευνηθεί η επίδραση του ποσοστού των ατελειών και προσμίξεων στη μη γραμμική οπτική απόκριση και τον οπτικό περιορισμό, καθώς και επίσης να διερευνηθεί η επίδραση και η συνεισφορά των διαφορετικού τύπου προσμίξεων (βόριο, άζωτο) στη μη γραμμικότητα. Δείχθηκε επίσης, για πρώτη φορά, ότι τα συστήματα αυτά εμφανίζουν οπτικό περιορισμό σε μία ευρύτατη φασματική περιοχή (broadband optical limiting). Τέλος, μελετήθηκε η μη γραμμική οπτική απόκριση ενός φθοριωμένου γραφενικού παραγώγου, χημικά τροποποιημένου με διαιθυλαμίνη. Το εν λόγω τροποποιημένο γραφένιο παρουσίασε μία από τις σημαντικότερες μη γραμμικές οπτικές αποκρίσεις που έχει παρατηρηθεί σε παράγωγο φθοριωμένου γραφενίου. Παράλληλα έγινε μελέτη του οπτικού περιορισμού, όπου παρατηρήθηκε εξαιρετικά χαμηλό κατώφλι οπτικού περιορισμού για όλα τα μήκη κύματος διέγερσης, από το ορατό έως και το κοντινό υπέρυθρο και έτσι δείχθηκε επιπλέον η αποδοτική λειτουργία του φαινομένου σε πολύ ευρεία φασματική περιοχή (broadband optical limiting).