Μελέτη μοριακών οξειδίων και οξειδίων μετάλλων μετάβασης ως διεπιφανειακών υμενίων σε οργανικές ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης

Abstract

In recent years there has been an increased interest in the development of Organic Photovoltaics (OPVs), based on organic semiconductors with extensive conjugations of single and double bonds in their molecule. The structure of a typical organic solar cell is based on the so-called bulk heterojunction (BHJ), where the photoactive layer of the device consists of a blend of a conjugated polymer (electron donor) and a fullerene or non-fullerene derivative (electron acceptor). The photoactive film is integrated between two electrodes, which are overlapped with suitable charge transport interlayers (charge extracting interlayers of holes and electrons). Interfacial layers (organic or inorganic) are used to modify the anode and the cathode of organic photovoltaics and contribute to the proper matching of the electrode Fermi level to the energy levels of highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) (correspondingly, the valence band maximum, EV and conduction band minimum, EC of inorganic semiconductors, respectively) of the photoactive layer. A major class of inorganic materials used as interfacial layers is transition metal oxides, such as zinc oxide (ZnO). ZnO is widely utilized as cathode modification layer in inverted organic photovoltaics due to its low work function [WF,ZnO= (4.3 – 4.5) eV], high optical transparency, intrinsic n-type conductivity and its facile and cost – effective manufacturing processes from solution. Nevertheless, ZnO displays a number of surface traps/defects that occupy deep energy levels, especially in the case of its fabrication with the sol-gel technique. These defects lead to the recombination of the photoinduced charge carriers and thus to the reduction of the efficiency of organic photovoltaics. The key intrinsic point defects in ZnO include oxygen vacancies (VO), zinc interstitials (Zni), zinc vacancies (VZn) and oxygen interstitials (Oi), along with their complexes. The objective of this dissertation is the optimization of the electrical operating characteristics of inverted photovoltaics by modifying the electron extraction cathode interfacial layer ZnO. In particular, both the efficiency and stability are investigated in environmental conditions (oxygen, humidity) and in continuous exposure to sunlight (aging of photoactive film with exposure to ultraviolet radiation). In order to suppress the aforementioned defects, five different ZnO surface passivation treatments are applied which are (1) Hydrogen plasma treatment, (2) SF6 plasma treatment (3) Hydrogen annealing, Deposition of ALD ZrO2 and Al2O3 and (5) Deposition of ALD HfO2. All the treatments resulted in the enhancement of open voltage VOC, short circuit current density JSC, Fill factor FF and thus resulting in high power conversion efficiency in all inverted photovoltaic devices irrespective of the donor: acceptor combination blend.

Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί μια έκρηξη ενδιαφέροντος για την ανάπτυξη οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων (Organic Photovoltaics, OPVs), που βασίζονται σε οργανικούς ημιαγωγούς με εκτεταμένες συζυγίες απλών και διπλών δεσμών στο μόριό τους. Η δομή μίας τυπικής οργανικής ηλιακής κυψελίδας βασίζεται στη μεικτή ετεροεπαφή, όπου το φωτοενεργό στρώμα της διάταξης αποτελείται από ένα μείγμα ενός συζευγμένου πολυμερούς (δότης ηλεκτρονίων) και ένα παράγωγο φουλερενίου (αποδέκτης ηλεκτρονίων). Το φωτοενεργό υμένιο ενσωματώνεται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, τα οποία επικαλύπτονται με κατάλληλα διεπιφανειακά υμένια μεταφοράς φορέων αγωγιμότητας (υμένια εξαγωγής οπών και ηλεκτρονίων). Τα διεπιφανειακά υμένια (οργανικά ή ανόργανα) τροποποιούν την άνοδο και την κάθοδο των OPVs και συμβάλλουν στην ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του υλικού του ηλεκτροδίου με το ακρότατο των ζωνών ΗΟΜΟ ή LUMO (EV και EC αντίστοιχα στην περίπτωση ανόργανων ημιαγωγών) του φωτοενεργού μείγματος. Μια μεγάλη κατηγορία ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται ως διεπιφανειακά υμένια είναι τα οξείδια μετάλλων μετάβασης, όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το ZnO χρησιμοποιείται ευρέως στην τροποποίηση της καθόδου οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεστραμμένης δομής λόγω του χαμηλού έργου εξόδου [WF,ZnO= (4.3–4.5) eV], της υψηλής οπτικής διαπερατότητας, της ενδογενούς n-τύπου αγωγιμότητας και της εύκολης και οικονομικής επεξεργασίας του μέσω διεργασιών διαλύματος. Πάρα ταύτα, το ZnO εμφανίζει πλήθος επιφανειακών παγίδων/ατελειών με ενεργειακές στάθμες βαθειά στο ενεργειακό χάσμα του, ειδικά στην περίπτωση παρασκευής του με την τεχνική sol-gel. Οι ατέλειες αυτές οδηγούν σε επανασύνδεση των φωτοεπαγόμενων φορέων και κατά συνέπεια σε μείωση της απόδοσης των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Καίριες είναι οι ενδογενείς σημειακές ατέλειες του ZnO, όπως οι κενές πλεγματικές θέσεις ατόμων οξυγόνου (VO) ή ψευδαργύρου (VZn) καθώς και τα ενδοπλεγματικά άτομα ψευδαργύρου (Zni) ή οξυγόνου (Oi) μαζί με τα σύμπλοκά τους. Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών λειτουργίας των οργανικών φωτοβολταϊκών ανεστραμμένης δομής τροποποιώντας στην κάθοδο το διεπιφανειακό υμένιο εξαγωγής ηλεκτρονίων ZnO. Συγκεκριμένα, διερευνάται η απόδοση όσο και της σταθερότητάς τους στις περιβαλλοντικές συνθήκες (οξυγόνο, υγρασία) και στη συνεχή έκθεση στην ηλιακή ακτινοβολία (γήρανση φωτοενεργού υμενίου με έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία). Προκειμένου να κατασταλούν οι προαναφερθείσες ατέλειες εφαρμόζονται πέντε διαφορετικές τεχνικές παθητικοποίησης της επιφάνειας του ZnO, οι οποίες είναι (1) Διεργασία πλάσματος υδρογόνου (Η), (2) Διεργασία πλάσματος εξαφθοριούχου θείου (SF6), (3) Ανόπτηση σε περιβάλλον υδρογόνου Η, (4) Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου ZrO2 και Al2O3 και (5) Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου HfO2. Με όλες τις τεχνικές, αυξήθηκε σημαντικά η τάση ανοιχτού κυκλώματος VOC, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης JSC, ο συντελεστής πλήρωσης FF και συνεπώς η απόδοση μετατροπής φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική PCE όλων των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεξάρτητα από την επιλογή των φωτοενεργών υμενίων.