Petrological factors controlling abiotic methane formation in mafic-ultramafic rocks

Abstract

Abiotic methane occurrence in ultramafic rocks produced via CO2 hydrogenation is an emerging research topic. It is considered that metals occurring in mineral phases of some ultramaAic rocks catalysed the Sabatier reaction. However, it is still unclear which mineralogical features and/or petrological factors control its formation, and which lithotype is the gas source. The occurrence and isotopic composition of gas occluded in rocks are routinely quantified via whole-rock analysis, after crushing and milling of rock samples. The purpose of this study is to give new insights into the literature gaps mentioned above. The aim was to identify mineral reactions that indicate the formation of methane and to locate the mineral-catalysts indicating past or ongoing, gas-rock reactions. A deep understanding of the petrological aspects that control the formation of abiotic methane during continental serpentinisation, would allow the extraction of research criteria that could be used in other studies to predict the potential of abiotic methane occurrence in unstudied areas. This study was performed in two parts. The first part of the thesis focused on determining which lithologies host abiotic methane among samples deriving from different ophiolitic suites and various flood basalt localities in Greece. The results were used to investigate the mineralogical aspects that affect the formation of abiotic methane and extract research criteria for investigation in unstudied areas. In the second part, the mineralogical and geochemical indicators of abiotic gas synthesis set in the first part were tested for their suitability to assess the potential of a prospecting ophiolite complex to host abiotic methane. For this purpose, the Ranau peridotites in Sabah, East Malaysia, was chosen. The results of this study showed the chromitites from Moschokarya and Aetorraches areas host the highest amount of methane. Moreover, the chromitites from Moschokarya are enriched in IPGE, which occur as laurite and IPGE-Ni sulphides. The secondary IPGE alloys in the Moschokarya chromitites resemble deactivated and spent catalysts, after extensive gas-rock reactions with a fluid phase. Furthermore, four main categories of research criteria were set to assist the future investigation of abiotic methane in new areas (field evidence, lithologies to act as reagents, source lithology, catalyst indicators). These criteria set were used to investigate the potential of abiotic methane occurrence in an unstudied area (Ranau peridotites). Preliminary data showed that the Ranau peridotites host methane of potential abiotic origin. In summary, this research showed that massive chromitites are the catalyst-bearing lithologies which host the highest amount of abiotic methane and are considered as its source lithology. The Ru-bearing PGM are the potential minerals catalysts of the Sabatier reaction, while alteration of PGM under reducing conditions resembles a deactivated and spent catalyst, after extensive gas-rock reactions with the fluid phase.

Η ύπαρξη αβιοτικού μεθανίου σε υπερβασικά πετρώματα ως προϊόν υδρογόνωσης του CO2, είναι ένα αναδυόμενο ερευνητικό θέμα. Θεωρείται, ότι μέταλλα που απαντώνται σε ορυκτές φάσεις ορισμένων υπερμαφικών πετρωμάτων, καταλύουν την αντίδραση Sabatier. Ωστόσο, δεν είναι ακόμη σαφές ποια ορυκτολογικά χαρακτηριστικά ή/και πετρολογικοί παράγοντες ελέγχουν το σχηματισμό του μεθανίου και ποιος λιθότυπος είναι η πηγή του. Η εμφάνιση και η ισοτοπική σύνθεση του αερίου που περιέχεται στα πετρώματα, ποσοτικοποιείται μέσω γεωχημικών αναλύσεων αερίου, έπειτα από την κονιοποίηση πετρωμάτων. Ο σκοπός αυτής της μελέτης είναι να δώσει νέες πληροφορίες για τα κενά της βιβλιογραφίας που αναφέρονται παραπάνω. Ο στόχος ήταν να εντοπιστούν οι ορυκτολογικές αντιδράσεις που υποδηλώνουν το σχηματισμό μεθανίου και να εντοπιστούν οι πιθανοί ορυκτοί-καταλύτες που δείχνουν παρελθούσα ή σύχρονη αντίδραση μεταξύ αερίου-πετρώματος. Η εις βάθος κατανόηση των πετρολογικών παραγόντων που ελέγχουν το σχηματισμό αβιοτικού μεθανίου κατά τη διάρκεια της ηπειρωτικής σερπεντινίωσης, αναμένεται να επιτρέψει την εξαγωγή ερευνητικών κριτηρίων που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε επικείμενες έρευνες για την ύπαρξη αβιοτικού μεθανίου, σε μη μελετημένες περιοχές. Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος της διατριβής, επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό των λιθολογιών που φιλοξενούν αβιοτικό μεθάνιο, μεταξύ δειγμάτων που προέρχονται από διαφορετικά οφιολιθικά συμπλεγματα καθώς και δειγμάτων μη οφιολιθικών βασαλτών στην Ελλάδα. Τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση των ορυκτολογικών παραγόντων που επηρεάζουν το σχηματισμό του αβιοτικού μεθανίου και για την εξαγωγή ερευνητικών κριτηρίων για διερεύνηση μεθανίου σε μη μελετημένες περιοχές. Στο δεύτερο μέρος, οι ορυκτολογικοί και γεωχημικοί δείκτες της ύπαρξης αβιοτικού αερίου που τέθηκαν στο πρώτο μέρος, δοκιμάστηκαν για την καταλληλότητά τους να εκτιμήσουν την πιθανότητα ενός οφιολιθικού συμπλέγματος να φιλοξενεί αβιοτικό μεθάνιο. Για το σκοπό αυτό, επιλέχθηκαν οι Περιδοτιτες του Ranau, στη Sabah, ανατολική Μαλαισία. Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης έδειξαν ότι οι χρωμιτίτες από την Μοσχοκαρυά και τις Αετορράχες, φιλοξενούν την υψηλότερη ποσότητα μεθανίου. Επιπλέον, οι χρωμιτίτες από τη Μοσχοκαρυά είναι εμπλουτίσμένοι σε IPGE, με κύριες ορυκτές φάσεις τον λωρίτη και τα IPGE-Ni θειούχα ορυκτά. Τα δευτερεύοντα κράματα IPGE στους χρωμίτες της Μοσχοκαρυάς, μοιάζουν ιστολογικά με αποδομημένους καταλύτες που προκείπτουν έπειτα από εκτεταμένες αντιδράσεις αερίου-πετρώματος με ρευστή φάση. Επιπλέον, τέθηκαν τέσσερις κύριες κατηγορίες κριτηρίων έρευνας για να βοηθήσουν τη μελλοντική διερεύνηση του αβιοτικού μεθανίου σε νέες περιοχές (υπαιθριες ενδείξεις, λιθολογίες να αντιδράσουν, λιθολογία σχηματισμού του αβιοτικού μεθανίου, δείκτες ύπαρξης καταλύτη). Αυτά τα κριτήρια, χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της πιθανότητας εμφάνισης αβιοτικού μεθανίου σε μια μη μελετημένηπεριοχή (Περιδοτιτες του Ranau). Τα πρώτα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι Περιδοτίτες του Ranau φιλοξενούν μεθάνιο με πιθανή αβιοτική προέλευση. Συνοπτικά, αυτή η έρευνα έδειξε ότι οι συμπαγείς χρωμιτίτες είναι οι λιθολογίες που φέρουν τον καταλύτη και φιλοξενούν την υψηλότερη ποσότητα αβιοτικού μεθανίου. Συνεπώς θεωρούνται ως η λιθολογία σχηματισμου του αβιοτικού μεθανίου. Τα Ru-PGM είναι οι δυνητικοί καταλύτες της αντίδρασης Sabatier, ενώ η εξαλλοίωση των PGM σε αναγωγικές συνθήκες, μοιάζει με έναν αποδομημένο καταλύτη, έπειτα από εκτεταμένες αντιδράσεις αερίου-βράχου με τη ρευστή φάση.