Atomistic simulation of weak polyelectrolytes in aqueous solution

Abstract

The objective of the present Ph.D. work is to develop and implement computational algorithms capable of providing quantitative predictions on the molecular level of the microstructure, state of hydration and dynamics of bulk aqueous solutions containing of weak polyelectrolytes to investigate their response to the relevant physicochemical parameters such as; the salt concentration, pH, temperature, total polymer concentration and chain length. Also, further work is carried out for determining the phase boundaries of aqueous solution containing of symmetrical (in terms of charge density and length) oppositely charged polyelectrolytes undergoing complex coacervation (that leads to the liquid-liquid phase association) by computing the salt-polymer binodal phase diagram. Suitable multi-scale modelling methods, such as Quantum Mechanics (QM) and Molecular Dynamics (MD), are employed to gain improved insight into the connection between the microscopic structure and macroscopic properties of aqueous solutions. The study of the following weak polyelectrolytes has been considered in the present Ph.D. work: • poly(acrylic acid) (PAA) • poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) • poly(ethylene imine) (PEI)The global and local conformation as well as the dynamics of PAA solution in infinitely dilute solution are examined as a function of the pH (equivalent to acid, neutral and basic pH conditions) and the chain’s degree of polymerization N (= 20, 23, 46, 70 and 110). Our predictions have been compared to previous experiments and already established scaling theories describing flexible polyelectrolytes. The effect of several physicochemical parameters, such as the total polymer concentration, pH, temperature, salt concentration and chain length; on the state of hydration, structure and dynamics of aqueous solutions contained of PDMAEMA are next examined. In collaboration with one of our partners based in Wageningen University we also examined experimentally the dynamics of PDMAEMA solutions as a function of the total polymer concentration as well as the lower critical solution temperature (LCST) behaviour of PDMAEMA solutions (at fixed pH and total polymer concentration) considering variations of polymer’s chain length. Solutions contained of PEI with linear and branched architecture are also modelled in the present Ph.D. work to study the effect of pH and molecular weight on the local rigidity and global conformation as well as the dynamics of PEI. These systems are simulated in infinitely dilute solution at ambient conditions. Detail comparison to established theories and previous studies is reported. The rigorous study of the several weak polyelectrolytes performed in this Ph.D. work has enabled us next to study the phase equilibrium thermodynamics of aqueous solution containing of symmetrical (in terms of charge density and length) oppositely charged weak polyelectrolytes (PAA and PDMAEMA) at neutral pH conditions. In this work the phase boundary for a system undergoing complex coacervation that leads to the liquid-liquid phase association of a homogeneous aqueous solution into the dilute phase (the supernatant phase) and the polymer-rich phase (the coacervate) that resembles in the form of a liquid droplet is determined by computing the salt-polymer binodal phase diagram. A comparison to existing theoretical, experimental and computational works is provided.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή υπολογιστικών αλγορίθμων ικανών να παρέχουν ποσοτικές προβλέψεις σε μοριακό επίπεδο της μικροδομής, διαμόρφωσης και δυναμικής συμπεριφοράς υδατικών διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών για τη διερεύνηση της απόκρισής τους είτε σε αλλαγές των τιμών παραμέτρων εξωτερικών συνθηκών (όπως το pH και η συνολική συγκέντρωση πολυμερούς) είτε σε αλλαγές μοριακών παραμέτρων (όπως το μήκος και η αρχιτεκτονική των πολυμερικών αλυσίδων). Στην παρούσα εργασία θα μας απασχολήσει επίσης η μελέτη του διφασικού διαγράμματος ισορροπίας διαλυμάτων συμμετρικών (ως προς το μήκος της αλυσίδας και το ποσοστό φορτισμένων μονομερών) και αντίθετα φορτισμένων πολυ-ηλεκτρολυτών που οδηγεί αρχικά σε συμπλοκοποίηση και τελικά στο σχηματισμό δύο υγρών φάσεων, μιας πολύ αραιής (η supernatant φάση) και μιας πολύ πυκνής (η coacervate φάση) σε πολυ-ηλεκτρολύτες. Στη μελέτη μας χρησιμοποιούμε διαφορετικές μεθόδους μοριακής μοντελοποίησης, ιδιαίτερα Κβαντομηχανικούς υπολογισμούς (Quantum Mechanics, QM, calculations) και προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD), που μας βοηθούν να περιγράψουμε με ακρίβεια τη μικροδομή διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών και να τη συνδέσουμε με μακροσκοπικές ιδιότητες. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η μέλετη των ακόλουθων τριών (3) ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών: • του πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) • του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA), και • της πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI). Σ’ένα πρώτο στάδιο μελετήθηκε η τοπική διαμόρφωση και η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) σε άπειρη αραίωση, συναρτήσει του pH (επιλέξαμε βασικό, ουδέτερο και όξινο περιβάλλον) και του βαθμού πολυμερισμού της αλυσίδας Ν (επιλέξαμε τιμές ίσες με 20, 23, 46, 70, και 110 μονομερή). Ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των προβλέψεων των προσομοιώσεων και υπολογισμών με θεωρίες και πειραματικές προβλέψεις. Σ’ ένα δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η επίδραση της συνολικής συγκέντρωσης πολυμερούς στη δυναμική συμπεριφορά και μικροδομή υδατικών διαλυμάτων του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA). Η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων PDMAEMA διερευνήθηκε και πειραματικά, κάτι που μας επέτρεψε να συγκρίνουμε απ’ευθείας κάποια από τα αποτελέσματα των μοριακών προσομοιώσεων με πειραματικά δεδομένα. Σ’ένα τρίτο στάδιο μελετήθηκαν διαλύματα πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI) με γραμμική και διακλαδωμένη αρχιτεκτονική. Σκοπός μας εδώ ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του pH και του μοριακού βάρους στην τοπική μικροδομή, διαμόρφωση και δυναμική συμπεριφορά του πολυ-ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση συναρτήσει της μοριακής αρχιτεκτονικής του. Και εδώ, ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των αποτελεσμάτων των μοριακών προσομοιώσεων με βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα και θεωρητικές προσεγγίσεις. Η ενδελεχής μελέτη των παραπάνω πολυ-ηλεκτρολυτών μας επέτρεψε στη συνέχεια να μελετήσουμε μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων ΜΔ και υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας το διφασικό διάγραμμα ισορροπίας διαλυμάτων δύο αντίθετα και πλήρως φορτισμένων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών (του PAA και του PDMAEMA) που υφίστανται διφασικό διαχωρισμό καθώς σχηματίζονται δύο διακριτές υδατικές φάσεις, μια πολύ πλούσια σε πολυ-ηλεκτρολύτες και μια πολύ φτωχή σε πολυ-ηλεκτρολύτες, οι οποίες συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία (γνωστό και ως φαινόμενο coacervation). Ιδιαίτερα σημαντική ήταν εδώ η μελέτη μέσω των προσομοιώσεων της κατανομής του άλατος (δηλ. της επακριβούς συγκέντρωσής του) στις δύο φάσεις όπως και η κατανόηση της τοπικής δομής του συμπλόκου των δύο πολυ-ηλεκτρολυτών στην πυκνή φάση (στο coacervate).