Atomistic simulation of self-organization in semiconducting polymers and polypeptides with molecular dynamics and monte carlo methodologies

Abstract

In soft nanostructured materials based on chain molecules (typical examples include organic semiconducting polymers and polypeptides), chain self-organization at the nanoscale and mesoscale completely controls their macroscopic behavior and functionality. Although the equilibrium structure of many of these systems is rather well-known today thanks to advanced experimental techniques, their molecular modelling remains challenging, currently preventing the use of computer simulations as a tool for the rational design of new nanostructured materials with tailored or modulated properties. The objective of the current dissertation is to investigate self-organization in soft nanostructured materials by means of atomistic simulations based on Molecular Dynamics (MD) and Monte Carlo (MC) methods. The latter involves the design and implementation of new stochastic (i.e., non-dynamic) algorithms capable of overcoming the problem of long relaxation times governing chain dynamics and plaguing MD methods. Through the utilization of some very powerful ‘unhysical’ moves, MC can increase dramatically the rate of sampling new microstructures. State-of-the-art MC moves, originally proposed for simpler polymer structures, were thus redesigned for two important classes of soft nanostructured materials: (a) thiophene-based semiconducting oligomers and polymers and (b) polypeptides, which exhibit spectacular structures at the nanoscale and have tremendous technological applications.First, a powerful MC algorithm was developed for the simulation of bulk models of α-unsubstituted oligo- and poly-thiophenes using moves that account for the rigid ring structure of the thiophene moiety. We also introduced two new united-atom models for the simulation of these materials: a rigid model for MC simulations and a more flexible model for MD simulations. We were able to predict the high temperature phase behavior of an important α-unsubstituted oligo-thiophene (α-nΤ with n denoting the number of rings), α-sexithiophene (α-6T), in good agreement with available literature data. Furthermore, the MD simulations were extended to other members of the family of α-nTs (n = 5, 7 and 8) to gain an insight into the dependence of their phase behavior on chain length. Upon cooling from the isotropic phase, spontaneous successive phase transitions were observed giving rise to liquid crystalline phases; an odd-even structural phenomenon was also observed. For the design of a MC algorithm in the future for the simulation of alkyl-substituted poly-thiophenes such as regioregular poly(3-hexylthiophene) (or RR-P3HT), the availability of a promising force field (FF) will also be of importance. We thus carried out a systematic evaluation of available all-atom FFs that can reliably describe the physical properties of RR-P3HT oligomers and polymers in their amorphous phase. By selecting the most accurate FF, large scale MD simulations of RR-P3HT with quite long chains were conducted in order to shed light into their structural behavior in the amorphous phase. Our results indicated that relatively short RR-P3HT chains are semiflexible but adopt random coil conformations at higher temperatures and for higher molecular weights. As far as the polypeptides are concerned, a new MC algorithm was designed and implemented using an all-atom approximation for homo-polypeptides based on the L-alanine amino acid residue. The new methodology was capable of predicting the secondary structure of homo-polypeptides consisting of a few decades of residues, characterized by the formation of a significant population of α-helix secondary structure elements under vacuum, starting from a random configuration as an initial condition. These first simulation results are very promising rendering possible the extension of the proposed methodology to melts and solutions of poly-L-alanine peptides.

Οι μακροσκοπικές ιδιότητες νανοδομημένων υλικών των οποίων τα μόρια αποτελούνται από μακρομοριακές αλυσίδες (τυπικά παραδείγματα αποτελούν τα ημιαγώγιμα πολυμερή του θειοφαινίου και τα πολυπεπτίδια) καθορίζονται από το επίπεδο της αυτο-οργάνωσής τους στη νανο- και μεσο-κλίμακα. Μολονότι η μορφολογία και οι νανοδομές πολλών από αυτά τα υλικά έχουν αναλυθεί σχεδόν πλήρως με τη βοήθεια προηγμένων πειραματικών τεχνικών, η μοριακή τους μοντελοποίηση και προσομοίωση παραμένει πρόκληση για τους ερευνητές, εμποδίζοντας σημαντικά τη χρήση των υπολογιστικών μεθόδων ως εργαλείο για τον ορθολογικό σχεδιασμό νέων προϊόντων ή προϊόντων με προκαθορισμένες ιδιότητες. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της αυτό-οργάνωσης των νανοδομημένων υλικών μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων, και πιο συγκεκριμένα μέσω των μεθόδων της Μοριακής Δυναμικής (MΔ) και Monte Carlo (MC). Η δεύτερη μέθοδος περιλαμβάνει το σχεδιασμό και υλοποίηση μιας νέας γενιάς στοχαστικών (δηλαδή, μη δυναμικών) αλγορίθμων γι’ αυτά τα υλικά και, δεδομένου της δυνατότητάς της να ξεπερνά το πρόβλημα των μεγάλων χρόνων χαλάρωσης που χαρακτηρίζει τη δυναμική της αλυσίδας, είναι ικανή να προβλέπει την αυτό-οργάνωσή τους στη νανοκλίμακα. Η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή καινοτόμων κινήσεων που ενισχύουν δραστικά το ρυθμό δειγματοληψίας νέων μικροκαταστάσεων. Οι νέες κινήσεις MC, οι οποίες είχαν προταθεί αρχικά για απλούστερες δομές πολυμερών, επανασχεδιάστηκαν στην παρούσα διατριβή για δύο πολύ σημαντικές κατηγορίες νανοδομημένων υλικών: (α) των ημιαγώγιμων ολιγομερών και πολυμερών που βασίζονται στο θειοφαίνιο και (β) των πολυπεπτιδίων, που σχηματίζουν περίπλοκες δομές στη νανοκλίμακα και παρουσιάζουν σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές.Αναπτύχθηκε ένας ισχυρός αλγόριθμος MC για την προσομοίωση των α-μη-υποκατεστημένων ολιγομερών και πολυμερών θειοφαίνιου σχεδιάζοντας κινήσεις που λαμβάνουν υπόψη τη δομή του δακτυλίου που χαρακτηρίζει το θειοφαίνιο. Εισάγαμε, επίσης, δύο νέα μοντέλα ενοποιημένων ατόμων για την προσομοίωση αυτών των υλικών: ένα άκαμπτο και ένα πιο εύκαμπτο για τις προσομοιώσεις MC και MΔ, αντίστοιχα. Η προτεινόμενη μεθοδολογία ήταν ικανή να προβλέψει την υψηλής θερμοκρασίας φασική συμπεριφορά ενός σημαντικού α-μη-υποκατεστημένου ολιγομερούς θειοφαίνιου (α-nΤ, με το n να δηλώνει τον αριθμό των δακτυλίων), του α-6Τ (α-sexithiophene), σε πολύ καλή συμφωνία με διαθέσιμα βιβλιογραφικά δεδομένα. Στη συνέχεια, οι προσομοιώσεις MΔ επεκτάθηκαν και σε άλλα μόρια της οικογένειας των α-nTs, n = 5, 7 και 8, με σκοπό τη διερεύνηση της εξάρτησης της μοριακής αυτό-οργάνωσής τους από τον αριθμό των δακτυλίων. Οι προσομοιώσεις ψύξης, ξεκινώντας από την ισότροπη φάση, προέβλεψαν αυθόρμητες διαδοχικές μεταβάσεις φάσεων και την εμφάνιση ποικίλων υγροκρυσταλλικών δομών ο τύπος των οποίων βρέθηκαν να εξαρτάται από τον περιττό ή άρτιο αριθμό δακτυλίων θειοφαίνιου του συστήματος. Στοχεύοντας, στο μέλλον, στο σχεδιασμό ενός αλγορίθμου MC για την προσομοίωση ενός σημαντικού πρότυπου μοντέλου των υποκατεστημένων πολυμερών θειοφαινίου, του regioregular poly(3-hexylthiophene) (ή RR-Ρ3ΗΤ), στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αξιολογήθηκαν και αρκετά ατομιστικά μοριακά μοντέλα ως προς την ικανότητά τους να προβλέπουν με ακρίβεια φυσικές ιδιότητες των ολιγομερών RR-P3HT στην άμορφη φάση μέσω προσομοιώσεων MΔ. Επιλέγοντας το πιο ακριβές μοριακό μοντέλο, εκτελέστηκαν εκτενείς ατομιστικές προσομοιώσεις MΔ συστημάτων RR-P3HT με μεγάλα μήκη αλυσίδων, με σκοπό την διερεύνηση της δομής τους στην άμορφη φάση. Σύμφωνα με την ανάλυση των αποτελεσμάτων μας, οι RR-P3HT αλυσίδες μικρού μήκους χαρακτηρίζονται ως ημιεύκαμπτες, αλλά για σχετικά μεγάλα μοριακά βάρη και σε υψηλότερες θερμοκρασίες προτιμούν διαμορφώσεις τυχαίων σπειρών. Όσον αφορά στα πολυπεπτίδια, σχεδιάστηκε ένας νέος αλγόριθμος MC και εφαρμόστηκε υιοθετώντας την ατομιστική προσέγγιση για ομο-πολυπεπτίδια βασισμένα στο αμινοξύ της L-αλανίνης. Η νέα μεθοδολογία αποδείχτηκε ικανή να προβλέψει την αυτό-οργάνωση ομο-πολυπεπτιδίων αποτελούμενων από μερικές δεκάδες αμινοξέων σε α-ελικοειδείς δευτεροταγείς δομές, υπό συνθήκες κενού και ξεκινώντας από τελείως άμορφες αρχικές διαμορφώσεις. Αυτά τα πρώτα αποτελέσματα είναι αρκετά ελπιδοφόρα για την επέκταση της προτεινόμενης μεθοδολογίας και σε τήγματα και διαλύματα της πολυ-L-αλανίνης.