Εκχύλιση σπανίων γαιών από κατάλοιπα βωξίτη και φτωχό μετάλλευμα βαστναιζίτη με ιοντικά υγρά

Abstract

In this thesis leaching of rare earth elements from low grade primary and secondary resources, that arenot susceptible to beneficiation technics, has been applied using innovative organic solvents combininghigh selectivity during leaching as well as good regeneration to be reused again.Particularly, the functionalized ionic liquid betainium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [Hbet][Tf2N] hasbeen applied directly on leaching bauxite residue, for achieving selective dissolution of rare earthelements (REE) against iron. Several factors have been examined such as leaching temperature,retention time, pulp density and water addition into the ionic liquid. It was found that moderate wateraddition, elevated temperatures and increased retention time provide up to 70–85% REE extractionyields with respective Fe extraction yield <3%. Sc recovery showed a different leaching behavior fromthe rest of the REE, with its extraction yield not exceeding 45%. Furthermore, no dissolution occurs forTi and Si whereas 30% maximum extraction of Al was obtained, followed by almost total dissolution ofCa and Na content. This study shows that most REE and a fraction of Sc are associated with Calcium-and Aluminium-bearing phases in the bauxite residue, while the majority of Sc is probably associatedwith the remaining Fe- and Ti-bearing phases. The remaining residue consists mainly of Fe, Ti, Al andSi oxides and can be further utilized. The metals dissolved into hydrophobic ionic liquid can beextracted with an acidic medium while the ionic liquid is regenerated and after separation can bereused to a new portion of bauxite residue. Enabling consecutive scrubbing-stripping on the ionic liquidpregnant solution an enhanced acidic Sc solution up to 95mg/L with reduced level of impurities isobtained.Additionally, [Hbet][Tf2N] has been applied directly as a leaching agent on a low-grade primary rareearth element (REE) ore called Rödberg, from the Fen carbonatite complex ore deposit located inNorway. REE in Rödberg are mainly present in the form of fluoro-carbonates of bastnäsite groupminerals. Factors studied during leaching were water ratio into ionic liquid, leaching temperature, pulpdensity (%w/v) and retention time. Leaching of Rödberg ore with [Hbet][Tf2N] resulted in 65–100%recovery REE with 80–90% of Ca and Mg recoveries, whereas the process is selective against iron andsilicon resulting in a Fe/Si rich residue. The metals dissolved into [Hbet][Tf2N] after leaching arestripped with an aqueous acidic solution, regenerating the ionic liquid for reuse. Through acid stripping,REE concentration is doubled in the aqueous acidic solution, for further purification.Both leaching flowsheets of Bauxite residue and Rödberg ore were applied in a small scale pilot plantbuilt in NTUA in order to evaluate the leaching process taking into account the recycling and reusing ofthe ionic liquid. Pilot runs indicate that [Hbet][Tf2N] is regenerated and reused to several cycles with noloss of its leaching ability. The generated acidic solutions were further neutralized resulting in a REEprecipitate having main impurities of Al, Ca, Na and Fe. The carboxylic acid functional group attachedto the cation side of [Hbet][Tf2N] is capable of dissolving metal oxides and carbonates thus enablingthe development of new alternative methods for treating low-grade REE primary and secondaryresources, minimizing the acid input in the process, thus the waste effluents, providing great potential for developing greener metallurgical technologies.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η εκχύλιση σπανίων γαιών από χαμηλήςσυγκέντρωσης πρωτογενείς και δευτερογενείς ορυκτές πρώτες ύλες, οι οποίες δεν επιδέχονταιμεταλλουργικό εμπλουτισμό, με τη χρήση καινοτόμων οργανικών διαλυτών, οι οποίοι συνδυάζουνεκλεκτικότητα κατά την εκχύλιση των ορυκτών και εύκολη αναγεννησιμότητα για τηνεπαναχρησιμοποίηση τους.Πιο συγκεκριμένα διερευνήθηκε η εκχύλιση καταλοίπων Βωξίτη, το στερεό αδιάλυτο υπόλειμμα κατάτην παραγωγή Αλουμίνας από μετάλλευμα Βωξίτη, με το ιοντικό υγρό (δισ-τριφλουορόμεθανοσουλφονιμίδιο της βεταΐνης) [Hbet][Tf2N], για την εκλεκτική διάλυση σπανίων γαιών(REE) έναντι του σιδήρου. Παράγοντες επίδρασης της εκχύλισης που μελετήθηκαν είναι ηθερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό.Βρέθηκε ότι μικρή προσθήκη νερού, υψηλή θερμοκρασία και αυξημένος χρόνος εκχύλισης είχε ωςαποτέλεσμα 70-85% ανάκτηση REE με αντίστοιχη εκχύλιση σιδήρου (Fe) μικρότερη από 3%. Το Scέδειξε διαφορετική συμπεριφορά εκχύλισης από τις υπόλοιπες REE με την ανάκτηση του να μηνυπερβαίνει το 45%. Η εκχύλιση των τιτανίου (Ti) και πυριτίου (Si) είναι αμελητέα, ενώ το αλουμίνιο (Al)έχει μέγιστη ανάκτηση 30%, ακολουθούμενη από σχεδόν ολική διάλυση του ασβεστίου (Ca) καινατρίου (Na). Από τα αποτελέσματα εκχύλισης φαίνεται ότι οι REE και ένα μέρος του Sc συνδέονταιστα κατάλοιπα Βωξίτη με τις ορυκτολογικές φάσεις ασβεστίου και αργίλιου, ενώ το υπολειπόμενο Scσχετίζεται πιθανώς με τις αδιάλυτες ορυκτολογικές φάσεις Fe και Ti. Το κατάλοιπο της εκχύλισηςεμπλουτίζεται σε οξείδια σίδηρου, αλουμίνιου, τιτάνιου και πυριτίου και μπορεί να αξιοποιηθείπεραιτέρω. Τα μέταλλα εν διαλύσει στο κυοφορούν ιοντικό υγρό μπορούν να εξαχθούνχρησιμοποιώντας όξινο υδατικό μέσο. Κατά την εξαγωγή τους μεταφέρονται από την υδρόφοβη ιοντικήφάση στην όξινη υδατική φάση, ενώ το ιοντικό υγρό αναγεννάται και μετά το διαχωρισμό των 2 φάσεωνμπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για εκχύλιση σε καινούργιο δείγμα. Διαδοχική έκπλυση τουκυοφορούντος ιοντικού υγρού σε διαφορετικό εύρος pH έχει ως αποτέλεσμα τον καθαρισμό τουδιαλύματος από τα κύρια μέταλλα Ca, Na και Al οδηγώντας σε ένα προ-συγκεντρωμένο όξινο διάλυμαμε αυξημένη συγκέντρωση Sc έως και 95mg/L και μειωμένες προσμείξεις συνδιαλυόμενων μετάλλων.Επιπρόσθετα, το [Hbet][Tf2N] εφαρμόστηκε ως εκχυλιστικό μέσο για την εκχύλιση σπανίων γαιών απόφτωχό πρωτογενές μετάλλευμα στην περιοχή Rödberg προερχόμενο από το σύμπλεγμα ανθρακικώνκοιτασμάτων Fen στην Νορβηγία. Οι σπάνιες γαίες στο Rödberg εμφανίζονται σε φθορο-ανθρακικές ορυκτολογικές φάσεις της ομάδας ορυκτών Βαστναιζίτη. Παράγοντες εκχύλισης που διερευνήθηκανείναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικόυγρό. Η ανάκτηση σπανίων γαιών έφτασε στο εύρος 65-100% με ανάκτηση 80-90% για Ca, Mg, ενώ ηεκχύλιση είναι επιλεκτική ως προς το Si, Fe όπου εμπλουτίζονται στο στερεό υπόλειμμα εκχύλισης. Ηεξαγωγή μετάλλων από το παραγόμενο κυοφορούν ιοντικό διάλυμα με τη χρήση όξινου υδατικούδιαλύματος είχε ως αποτέλεσμα τον διπλασιασμό της συγκέντρωσης των σπανίων γαιών στην υδατικήφάση για περαιτέρω εξευγενισμό.Τα διαγράμματα ροής της εκχύλισης καταλοίπων Βωξίτη και μεταλλεύματος Rödberg εφαρμόστηκαν σεμικρής κλίμακας πιλοτική διάταξη που κατασκευάστηκε στο Ε.Μ.Π προκειμένου να αξιολογηθεί ηαναγέννηση και ανακυκλωσιμότητα του ιοντικού υγρού. Οι πιλοτικές δοκιμές έδειξαν ότι το [Hbet][Tf2N]μπορεί να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί σε αρκετούς κύκλους εκχύλισης χωρίς να χάνειτην εκχυλιστική του ικανότητα. Το καρβοξυλικό οξύ που είναι προσαρτημένο στο κατιόν του ιοντικούυγρού είναι ικανό να διαλυτοποιεί τα οξείδια και τις ανθρακικές ενώσεις των μετάλλων επιτρέπονταςέτσι την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων υδρομεταλλουργικής επεξεργασίας φτωχών κοιτασμάτωνσπανίων γαιών ελαχιστοποιώντας την προσθήκη οξέος και αντίστοιχα την παραγωγή υγρώναποβλήτων. Με αυτό τον τρόπο δημιουργούνται συνθήκες με προοπτική ανάπτυξης διεργασιών πιοφιλικών στο περιβάλλον.