Καταλυτική παραγωγή Η2 από νανοδομημένα υβριδικά υλικά σε χαμηλές θερμοκρασίες

Abstract

In the present PhD thesis, it was designed new effective molecular catalysts via wet chemistry methods, as long as nanoparticles with Flame Spray Pyrolysis (FSP). Those catalysts were studied for Η2 evolution , having as substrate Formic Acid (FA, HCOOH) or water. For this purpose, 2 independent catalytic systems have been created, in homogeneous and heterogeneous phase that contribute to the elimination of those substrates via different mechanisms. More specifically: Ι. Molecular systems included Ruthenium complexes, with tetradentic and monodentic phosphine ligands (PPh3 & PP3) were evaluated for FA dehydrogenation. Those catalysts were highly selective as long as it was not detected CO, but only Η2 and CO2 in ratio [1/1]. Knowing the necessity of cocatalyst existence in order to be succeeded higher yields by ruthenium complexes, we use the solid Η2Ν@SiO2 nanoparticles. For the first time, it was replaced the high amounts of liquid bases- usual ratios of [Ru/amine]>[1/40] or [FA/amine =5/2]- with a solid cocatalyst where the ratio was [Ru/-NH2]=[1/1] or [FA/-NH2=500/1]. In this case it was succeeded at almost 700 % higher TONs in comparison with systems that did not have cocatalyst, while the same amount of corresponded liquid n-propylamine, had a H2 yield at almost 6 times lower. Arrhenius analysis revealed that the higher FA dehydrogenation capacity, it was contributed to the lower Activation Energy Eα that it was ~35% lower. Moreover EPR spectroscopy revealed that it was necessary the combination of FA/amine or FA/H2N@SiO2, in order to be succeeded the reduction of Ru(III) to catalytically active centers Ru(II). It was proven that the key point of this study it was the self-assembly of FA and Ru complex to the surface of H2N@SiO2, via interaction of Ru….Ru (in the region of g=4 in EPR spectrum), calculating the EPR parameters (Δ/λ) and (V/Δ). So it was accelerated, dramatically the catalytic cycle of FA dehydrogenation. The next catalytic complexes that it was designed were the L1RuL2 and L1FeL2, where L1 phosphine ligand and L2 ligands that contain atoms of Ν and Ο. The best results were obtained (500% higher TONs in comparison with complexes that contained only L1 ligand) in the case of L1 = PP3 and L2= Schiff base that it was named Lγ. Continuous FA feed experiments for PP3RuLγ and PP3FeLγ in combination with the NH2@SiO2 nanoparticles had a ΤΟΝs value of 17367 and 29372, correspondingly. The higher hydrogen yield of L2 ligand it was as a result of electronegative atoms of N and Ο. It is deserve to mention that in both two cases of metals the L2 ligand contribute to the decrease of activation energy Εα by a factor of 50%, revealing the existence of a common thermodynamic base. Knowing that the rate limiting step for FA dehydrogenation is the β-hydride elimination, and proving that in both two cases of metals the Εα decrease by a same factor, we can assume that coligand contribute to be obtained a lower energy barrier in this point of FA dehydrogenation cycleΙΙ. Nanoparticle photocatalytic systems, included semiconductors of Μ0-ΤiO2 type (Μ0=Pt, Pd, Au, Ag), they were prepared via Flame Spray Pyrolysis (FSP) technology. Those were examined for the decomposition of Η2Ο/methanol mixture and they were very effective, succeeding high H2 yields. The better catalyst was in the case of 5%Pt-TiO2 sample, as a consequence of smaller particles’ size, while the higher noble metal loading, the smaller size of naporaticles TiO2. EPR spectroscopy revealed that the biggest percentage of photogenarated holes and electrons (especially surface electrons) was in the case of Pt-TiO2 samples that they were prepared with Double Nozzle FSP. Moreover, the hydrogen evolution mechanism was in close inspection with EFermi that electrons should overlap in order to be in noble metal’s surface. The last catalytic system that it was studied was the CdS/Pt-N-TiO2 and CdS/Pt-N,FTiO2 nanocatalysts and evaluated for their photocatalytic H2/O2 production via overall water splitting, with no extrernal electron or hole acceptors. The 0.5CdS/Pt-N-TiO2 material achieved the best catalytic performance with a photocatlytic production of 639 μmol/g/h of H2 in tandem with 319 μmol/g/h of O2. The photocatalytic H2/O2 production data show that N-incorporation in the TiO2 lattice boosts overall water splitting, while F-incorporation inhibits the catalytic performance. Quantitative monitoring of the photogenerated Ti3+-surface and Ti3+-lattice electrons, as well as of the photogenerated holes (h+) by Electron Parmagnetic Resonce spectrsocopy show that CdS/Pt-N-TiO2 achieves enhanced e-/h+ photogeneration due to interband states generated by N-dopping, facilitating the flow of electrons via Pt to the valence band of CdS. The leaching of Cd2+ ions’ due to photocorrosion of the CdS quantum dots, was montiored in-situ using Anodic StrippingVoltammtery (ASV). The Cd2+ leaching data reveal a severe inhibition of CdS photocorrosion of N-dopped catalysts, CdS/Pt-N-TiO2. This revals a dual beneficial role of N-atoms [i] boosting the visible light photoactivity and [ii] inhibiting CdS photocorrosion. A consistent Z-scheme reaction mechanism is proposed for the catalytic H2 production by CdS/Pt-N-TiO2 and CdS/Pt-N-F-TiO2 heterojunctions, taking into account the photoinduced e-/h+ dynamics as well as the interfacial {CdS} /{Pt-N/F-TiO2} chemistry.

Στη παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναπτύχθηκαν νέοι αποδοτικοί μοριακοί καταλύτες μέσω υγρής χημείας, αλλά και παρασκευάστηκαν νανοκαταλύτες μέσω Τεχνολογίας Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (FSP). Αυτοί μελετήθηκαν για τη παραγωγή Η2, από Μυρμηκικό οξύ (FA, HCOOH) και νερό, υποστρώματα τα οποία είναι φθηνά, εύκολα διαθέσιμα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν 2 οικογένειες καταλυτικών συστημάτων σε ομογενή και ετερογενή φάση τα οποία συνέβαλλαν στη διάσπαση των παραπάνω υποστρωμάτων, μέσω διαφορετικών μηχανισμών. Πιο συγκεκριμένα: Ι. Αναπτύχθηκαν μοριακά καταλυτικά συστήματα, που περιείχαν σύμπλοκα Ru τα οποία έφεραν τετραδοντικούς και μονοδοντικούς υποκαταστάτες φωσφίνης (PPh3 & PP3) και αξιολογήθηκαν για τη παραγωγή Η2, μέσω διάσπασης του FA. Οι συγκεκριμένοι καταλύτες παρουσίασαν υψηλή εκλεκτικότητα, εφόσον δεν ανιχνεύτηκε CO, αλλά μόνο Η2 και CO2 σε αναλογία 1/1. Ωστόσο, γνωρίζοντας την αναγκαιότητα της ύπαρξης συγκαταλύτη για την επίτευξη ικανοποιητικής απόδοσης στη παραγωγή Η2 από σύμπλοκα Ru, χρησιμοποιήθηκε ο στερεός συγκαταλύτης Η2Ν@SiO2. Η χρήση αυτού συνέβαλλε ώστε για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία να αντικατασταθούν οι τεράστιες ποσότητες πρόσθετων που απαιτούνταν- συνήθεις αναλογίες ήταν [Ru/αμίνη]>[1/40], ή [FA/αμίνη =5/2] με έναν στερεό συγκαταλύτη, ο οποίος βρίσκονταν σε αναλογία [Ru/-NH2]=[1/1] ή [FA/-NH2=500/1]. Αυτός αύξησε δραματικά την απόδοση- περίπου 700 % σε σύγκριση με αυτό που δεν χρησιμοποιήθηκε συγκαταλύτης- ενώ η ίδια ποσότητα της αντίστοιχης υγρής n-προπυλαμίνης, σημείωσε καταλυτική απόδοση περίπου 6 φορές μικρότερη. Μέσω θερμοδυναμικής μελέτης Arrhenius, αποκαλύφθηκε ότι η εξαιρετικά υψηλότερη καταλυτική δραστικότητα οφείλονταν στην χαμηλότερη Eα, η οποία ήταν περίπου ~35% μικρότερη. Επιπλέον η φασματοσκοπία EPR απεκάλυψε ότι απαραίτητος ήταν ο συνδυασμός FA/αμίνης ή FA/H2N@SiO2 για την αναγωγή των Ru(III) στα ενεργά καταλυτικά κέντρα Ru(II), τα οποία δημιουργούνταν τάχιστα στη περίπτωση των H2N@SiO2, σε σύγκριση με την υγρή ΝEt3 ή n- προπυλαμίνη. Στο σημείο αυτό αποκαλύφθηκε ότι η υπεροχή των H2N@SiO2, έναντι των άλλων συγκαταλυτών βρίσκονταν στο γεγονός ότι αυτά συμβάλλουν στη συνάθροιση FA και συμπλόκου στην επιφάνεια τους μέσω αλληλεπιδράσεων Ru….Ru (εμφανίζονται για g=4 στα φάσματα EPR) ενώ αποδεικνύονται μέσω αλλαγής των παραμέτρων (Δ/λ) και (V/Δ). Έτσι επιταχύνθηκε δραματικά ο καταλυτικός κύκλος διάσπασης του FA. Δυο επόμενα καταλυτικά συστήματα που σχεδιάστηκαν ήταν τα σύμπλοκα L1RuL2 και L1FeL2, όπου ως L1 ήταν ένας φωσφινικός υποκαταστάτης και ως L2 υποκαταστάτες που έφεραν άτομα Ν και Ο. Τα καλύτερα αποτελέσματα, όπου και σημειώθηκαν έως και κατά 500% υψηλότερα TONs σε σύγκριση με τους καταλύτες οι οποίοι περιέχουν μόνο τον υποκαταστάτη L1, ήταν η περίπτωση όπου ως L1 ήταν η τετραδοντική φωσφίνη PP3 και ως L2 μια βάση του Schiff που στη παρούσα εργασία ονομάστηκε Lγ. Επιπλέον πειράματα συνεχούς τροφοδότησης FA, για τα καταλυτικά συστήματα PP3RuLγ και PP3FeLγ σε συνδυασμό με τη χρήση των σωματιδίων NH2@SiO2 ως συγκαταλύτη, σημείωσαν τιμές ΤΟΝs= 17367 και ΤΟΝs =29372 αντίστοιχα. Η υψηλή καταλυτική απόδοση αποδόθηκε στην αυξημένη δοτική ικανότητα των ατόμων N και Ο, διευκολύνοντας ακόμη περισσότερο την εξέλιξη του καταλυτικού κύκλου. Σημείο κλειδί της συγκεκριμένης μελέτης ήταν το γεγονός ότι και στις 2 περιπτώσεις των μετάλλων, η χρήση του L2, συνέβαλλε στη πτώση της Εα σχεδόν κατά 50%, αποδεικνύοντας ότι το φαινόμενο έχει κοινή θερμοδυναμική βάση. Γνωρίζοντας ότι το καθοριστικό βήμα για την εξέλιξη του καταλυτικού κύκλου στη διάσπαση του FA, είναι η απόσπαση του β-υδριδίου, από τη σφαίρα ένταξης του συμπλόκου, και εφόσον και στις 2 περιπτώσεις των μετάλλων η Εα μειώνεται κατά τον ίδιο παράγοντα, αυτό αποτελεί μια ισχυρή απόδειξη ότι ο συνυποκαταστάτης μειώνει το ενεργειακό φράγμα του καθοριστικού βήματος διευκολύνοντας την εξέλιξη της αντίδρασης. ΙΙ. Στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα εξετάστηκε η φωτοκαταλυτική δραστικότητα, στη διάσπαση μίγματος Η2Ο/Μεθανόλης, χρησιμοποιώντας νανοκαταλυτες Μ0-ΤiO2, (όπου Μ0=Pt, Pd, Au, Ag) τα οποία παρασκευάστηκαν μέσω Τεχνολογίας Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (FSP). Οι συγκεκριμένοι, αποδείχθηκαν πολύ αποτελεσματικοί στη διάσπαση του υποστρώματος, με υψηλότερο ρυθμό παραγωγής να σημειώνεται στη περίπτωση του Pt-TiO2 με ποσοστό φόρτωσης ευγενούς μετάλλου 5% w/w. Η αυξημένη καταλυτική απόδοση, ήταν αποτέλεσμα του μειωμένου μεγέθους των σωματιδίων, ενώ η αύξηση της φόρτωσης του ευγενούς μετάλλου συνέβαλλε στη δημιουργία μικρότερων νανοσωματιδίων TiO2. Επιπλέον μέσω φασματοσκοπίας EPR, αποδείχθηκε ότι το μεγαλύτερο πληθυσμό οπών και ηλεκτρονίων (ειδικά επιφανειακών ηλεκτρονίων) φέρουν τα σωματίδια που έχουν ως εναποτιθέμενο μέταλλο την Pt, και ειδικότερα αυτών που έχουν παρασκευαστεί με 2 κεφαλές (Double Nozzle), κάτι το οποίο είναι πολύ σημαντικό για την υψηλή απόδοση στη παραγωγή Η2. Όπως αναλύθηκε διεξοδικά ο μηχανισμός παραγωγής Η2 ήταν άρρηκτα συνδεδεμένος με τη τιμή της Eνέργειας Fermi που πρέπει να ξεπεράσουν τα ηλεκτρόνια ώστε να φτάσουν στην επιφάνεια του μετάλλου. Ένα επιπλέον καταλυτικό σύστημα ήταν αυτό των CdS/Pt-N-TiO2 και CdS/Pt-N,FTiO2 όπου και εξετάστηκαν για την ικανότητα διάσπασης του Η2Ο σε Η2 και Ο2, απουσία αποσβέστων ηλεκτρονίων και οπών. Είναι γεγονός ότι η ενίσχυση του ΤiO2 με άτομα Ν, είχε θετική επίδραση στη κινητική διάσπασης του Η2Ο, ενώ στη περίπτωση των ενισχυμένων καταλυτών με άτομα F καταστέλλεται η φωτοκαταλυτική δράση. Μέσω φασματοσκοπίας EPR, από όπου και έγινε ποσοτική εκτίμηση των φωτοπαραγώμενων ηλεκτρονίων και οπών, αποδείχθηκε ότι στη περίπτωση του CdS/Pt-N-TiO2, οι νέες ενεργειακές στάθμες που δημιουργούνται, λόγω της ενίσχυσης του ημιαγωγού με το Ν, διευκόλυναν την ροή ηλεκτρονίων από τη Pt, στη ζώνη αγωγιμότητας του CdS. Επιπλέον η δημιουργία των κατιόντων Cd2+ εξαιτίας της φωτοδιάβρωσης των CdS, μελετήθηκε μέσω Ανοδικής Αναδιαλυτικής Βολταμμετρίας (ASV), από όπου και αποδείχθηκε ότι καταστέλλεται η φωτοδιάβρωση του CdS, σημαντικά όταν το TiO2 ενισχύεται με N. Συνεπώς η ευεργετική δράση του Ν ήταν διπλή: [i]αύξηση της καταλυτικής απόδοσης, μέσω της δημιουργίας μεγαλύτερου πλήθους ζευγών οπών και ηλεκτρονίων, [ii]αναστολή της φωτοδιάβρωσης. Τέλος ο μηχανισμός διάσπασης του Η2Ο, στηρίζεται στη δημιουργία Ζ- σχήματος των ετεροδομών CdS/Pt-N-TiO2 και CdS/Pt-N-F-TiO2, γεγονός το οποίο διευκολύνει τον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φωτοεπαγώμενων φορέων φορτίου.