Διερεύνηση εφαρμοσιμότητας της επί τόπου βιολογικής εξυγίανσης εδαφών και υπόγειων υδροφορέων ρυπασμένων με χλωριωμένους υδρογονάνθρακες

Abstract

Trichloroethylene, a known human carcinogen, was widely used by the commercial and industrial sectors. Significant usage alongside with improper disposal and storage practices has led to widespread soil and groundwater contamination. One major pathway for TCE bioremediation is reductive dechlorination, where various substrates act as electron donors and chlorinated ethenes as electron recipients, in either abiotic or biological process. Abiotic dechlorination may play a significant role if the concentration of reactive minerals is high and the activity of dechlorinating microorganisms is poor. The reactive iron minerals are considered to include iron sulfide, green rust, magnetite, etc., and can be either naturally occurring or formed through biological processes.Biological reductive dechlorination is a sequential electron transfer process, where a chlorine atom is replaced by hydrogen under anaerobic conditions. The success of dechlorination depends mainly in three factors, a) the composition of the culture, b) electron donor availability and c) the presence of competitor hydrogen scavengers. Τhe effect of sulfate reduction on dechlorination has been less studied and the available results are often inconsistent and contradictory, since, the yield of chloroethene removal appears to vary, ranging from ethene production to incomplete dechlorination. Furthermore, besides electron donor competition, the product of sulfate reduction, sulfide, seem to inhibit dechlorinators in some studies. The objective of this research is to investigate the effect of soil’s geochemical parameters on TCE removal, with the aim to understand the abiotic and biological mechanisms that take part in the reductive dechlorination. To this end, batch experiments were conducted using acclimatized trichloroethene-dechlorinating parent cultures. The experimental observations led to the following conclusions. Elevated sulfate concentrations cause slower cDCE and VC reduction rate, but do not affect the completion of the process; given ample time and electron donor, complete transformation of the chlorinated ethene to ethene was observed. The increase in the amount of donor achieved faster VC-dechlorination rates, until a certain concentration above which further addition of butyrate appeared to cause a slight deterioration in TCE reduction and methane production.Iron sulfide, which is insoluble in water, improved the yield of chlorinated ethenes removal, since it became the source of electrons for reductive dechlorination. The major pathway of reductive dechlorination with ferrous sulfide as a donor was the biological process of hydrogenolysis and not the abiotic β-elimination mechanism, as it is reported in several studies in literature. The findings of this thesis show the important role the geochemical conditions of the field play in reductive dechlorination of TCE, and should be taken into account in the designing phase of the remediation.

Από την ομάδα των χλωριωμένων αιθενίων, το τριχλωροαιθένιο (Trichloroethylene, TCE) χρησιμοποιείται πιο συχνά ως απολιπαντικό και διαλύτης στον εμπορικό και τον βιομηχανικό τομέα. Η ευρύτατη χρήση του, σε συνδυασμό με τις μη ορθές πρακτικές αποθήκευσης και διάθεσης οδήγησαν στη συχνή ανίχνευσή του στο υπόγειο νερό. Ταυτόχρονα, το TCE έχει την τάση να εξαπλώνεται σε μεγάλες αποστάσεις προκαλώντας τη ρύπανση του υπεδάφους εξαιτίας των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του. Αρκετές τεχνολογίες έχουν βρεθεί να απομακρύνουν αποτελεσματικά το TCE υπό τις κατάλληλες συνθήκες. Το ενδιαφέρον, όμως της επιστημονικής κοινότητας επικεντρώνεται στην αναγωγική αποχλωρίωση, η οποία μπορεί να επιτευχθεί είτε αβιοτικά είτε βιολογικά μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Η αβιοτική αναγωγή προκαλεί την πλήρη αποχλωρίωση με τη χρήση ορυκτών που έχουν σχηματιστεί από μικροοργανισμούς. Ένα ορυκτό που μπορεί να σχηματιστεί είναι ο θειούχος σίδηρος, εάν προϋπάρχουν θειικά ιόντα και σίδηρος, ενώ μπορεί να ανάγει τα χλωριωμένα αιθένια σε αιθάνιο. Βέβαια, για την πραγματοποίηση της βιολογικής αναγωγής των χλωριωμένων αιθενίων στο επιθυμητό αιθένιο, απαιτούνται συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως είναι η διαθεσιμότητα του δότη ηλεκτρονίων και των θρεπτικών συστατικών, η παρουσία συγκεκριμένων μικροοργανισμών και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό καθεστώς. Υπό θειικοαναγωγικές συνθήκες, η απόδοση της αναγωγικής αποχλωρίωσης φαίνεται να ποικίλλει στα εργαστηριακά πειράματα και το πεδίο, εφόσον είτε δεν πραγματοποιείται πλήρως είτε καθυστερεί, αν και σε μια έρευνα δεν παρατηρήθηκε κάποια διαφορά. Επιπλέον, προσομοιώσεις μοντέλου αποχλωρίωσης υπό θειικοαναγωγικές συνθήκες έδειξαν ότι η μακροχρόνια έκθεση σε σουλφίδια αναστέλλει τη δράση συγκεκριμένων ειδών αποχλωριωτών που είναι αποδοτικοί, προωθώντας παράλληλα λιγότερο αποτελεσματικά είδη οργανοαλογονικής αναπνοής.Από τα παραπάνω φαίνεται ότι τίθενται πολλά ερωτήματα που αφορούν κυρίως στην αποσαφήνιση της αποχλωρίωσης υπό συνθήκες αναγωγής θειικών ιόντων και σιδήρου. Αναλυτικότερα, στο πλαίσιο της διατριβής οι ερευνητικοί στόχοι που τέθηκαν ήταν η διερεύνηση της επίδρασης α) της συγκέντρωσης των θειικών ιόντων και β) του είδους και της ποσότητας του δότη ηλεκτρονίων και των φυσικών αναγωγικών μέσων.Με σκοπό τη μελέτη των παραπάνω στόχων σχεδιάστηκαν πειράματα διακοπτόμενης τροφοδοσίας και αναπτύχθηκαν καλλιέργειες που τροφοδοτούνταν με θρεπτικά συστατικά, βουτυρικό οξύ, TCE και θειικά ιόντα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δείχνουν ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των θειικών ιόντων προκαλεί τη μείωση της ταχύτητας αναγωγής του cDCE και κυρίως, του VC, αλλά δεν επηρεάζει την πραγμάτωση του τελικού σταδίου της διεργασίας. Όταν η δόση δότη ηλεκτρονίων κάλυπτε τις ανάγκες της αποχλωρίωσης, παρατηρήθηκε η πλήρης μετατροπή των χλωριωμένων αιθενίων σε αιθένιο μετά την πάροδο μεγάλης χρονικής διάρκειας. Η ύπαρξη του θειούχου σιδήρου υποβοηθά στην πραγματοποίηση των αναγωγικών αντιδράσεων με την παροχή ηλεκτρονίων αλλά η αναγωγική αποχλωρίωση με την προσθήκη του θειούχου σιδήρου ακολούθησε το βιολογικό μονοπάτι και όχι το αβιοτικό της β-απόσπασης, σε αντίθεση με τα ευρήματα της βιβλιογραφίας.