Σύνθεση αμφίφιλων τρισυσταδικών τριπολυμερών που περιέχουν κατιοντογενή μονομερή, με την τεχνική πολυμερισμού RAFT

Abstract

The scope of the present study is the synthesis of linear and star-shaped triblock terpolymers, which contain one cationic block, by RAFT polymerization methodologies. PDMAEMA-b-PLMA-b-POEGMA and PnBA-b-PNIPAM-b-PDMAEA linear triblock terpolymers and (PDMAEMA)n(POEGMA)n, (PDMAEMA-b-POEGMA)n and (PDMAEMA)x(PLMA)y star copolymers were prepared. All the synthesized copolymers were transformed into strong cationic polyelectrolytes by quaternizing the tertiary amine groups of the cationic blocks (PDMAEMA or PDMAEA). The molecular characterization of the copolymers was achieved by size exclusion chromatography (SEC) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The following step was the investigation of the self-assembly behavior of all prepared polymers in aqueous media under the effect of pH, temperature and ionic strength changes by dynamic, static and electrophoretic light scattering (DLS, SLS, ELS), fluorescence spectroscopy (FS), atomic force microscopy (AFM), and scanning and transmission elector microscopy (SEM, TEM). The ability of QPDMAEMA-b-PLMA-b-POEGMA micelles to interact with DNA and insulin was also investigated. The complexation ability of the terpolymers with DNA and insulin was confirmed by UV-Vis spectroscopy and fluorescence quenching of ethidium bromide and the complexes were characterized by DLS, SLS, ELS and cryo-TEM.PnBA-b-PNIPAM-b-PDMAEA nanoassemblies, before and after the quaternization, were also utilized as vectors for the delivery of DNA and the complexes were investigated with the above mentioned methods.

Ο σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η σύνθεση γραμμικών και αστεροειδών τρισυσταδικών τριπολυμερών, τα οποία περιέχουν μία κατιοντική συστάδα, με την τεχνική πολυμερισμού RAFT. Προετοιμάστηκαν γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή τύπου PDMAEMA-b-PLMA-b-POEGMA και PnBA-b-PNIPAM-b-PDMAEA και αστεροειδή συμπολυμερή τύπου (PDMAEMA)n(POEGMA)n, (PDMAEMA-b-POEGMA)n και (PDMAEMA)x(PLMA)y. Όλα τα συμπολυμερή που συντέθηκαν μετατράπηκαν σε ισχυρούς κατιοντικούς πολυηλεκτρολύτες με τεταρτοταγοποίηση των τριτοταγών αμινομάδων των κατιοντικών συστάδων (PDMAEMA ή PDMAEA). Ο μοριακός χαρακτηρισμός των συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Ακολούθησε η διερεύνηση της αυτοοργάνωσης σε υδατικά διαλύματα όλων των συμπολυμερών που συντέθηκαν ως συνάρτηση μεταβολών του pH, της θερμοκρασία και της ιοντικής ισχύος με δυναμική, στατική και ηλεκτροφορητική σκέδαση φωτός (DLS, SLS, ELS), φασματοσκοπία φθορισμού (FS), μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης (SEM, TEM). Μελετήθηκε επίσης η ικανότητα των μικκυλίων των τριπολυμερών QPDMAEMA-b-PLMA-b-POEGMA να αλληλεπιδούν με DNA και ινσουλίνη. Η ικανότητα σύμπλεξης των τριπολυμερών με DNA και ινσουλίνη πιστοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis), και FS ενώ ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων πραγματοποιήθηκε με DLS, SLS, ELS and cryo-TEM. Οι νανοδομές που σχηματίζει το PnBA-b-PNIPAM-b-PDMAEA, πρίν και μετά την τεταρτοταγοποίηση, χρησιμοποιήθηκαν επίσης ως φορείς για τη μεταφορά DNA και τα σύμπλοκα που σχηματίστηκαν μελετήθηκαν με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν παραπάνω.