An investigation of dynamic transitions in crowded model soft colloids

Abstract

At high packing fractions, colloidal suspensions are yield stress materials that are characterized by a solid behavior at rest and an ability to flow under a sufficient applied stress. While the formation of an organized crystalline phase may occur under certain conditions of concentration, preparation and monodipersity, most systems usually form disorganized glasses. The solid regime of hard colloids is theoretically limited by their close packing fraction (74% in the case of spheres), but the experimentally accessible limit is often the random close packing (64% for spheres) and therefore the solid regime only exist in a small range of packing fraction. The ability of soft colloids to deform and accommodate contacts (deswelling, faceting, interpenetration) extends the range of concentration at which they form a solid phase, but also complicate the evolution of the dynamic properties in this regime. As such, the systematic study of these properties requires the use of well-characterized model systems. In this work, we report on a careful examination of the rheological properties of the two main experimental model soft colloids, namely star polymers and microgel particles. In particular, we focus here on a very dense star polymer with nearly 900 short arms (5.8 kg.mol -1 per arm). We perform a series of rheological tests both in the linear and nonlinear regime. The differences between the two systems may be attributed to the main microstructural difference, the presence of dangling chains in star polymers, which are absent in microgels. We also find striking similarities, not only between the two investigated systems, but also in the data of the available literature on soft colloids, which suggests a possible universal behavior. In particular, we find that a change in the evolution of dynamic properties inside the solid regime seems ubiquitous, and we call it jamming. Several arguments point towards a transition to a regime where elasticity becomes dominated by contacts when the packing fraction reaches values very close to 1. If proven correct, this may provide a useful link between the microstructural properties (chemical composition, softness) of soft colloids and their macroscopic rheological properties (elasticity, yielding, and behavior under flow). The objective of this work is therefore to provide and disseminate reliable data to help create solid bases for the design of novel soft materials with in creased performances.

Σε υψηλά κλάσματα συσκευασίας, τα κολλοειδή εναιωρήματα είναι υλικά τάσης απόδοσης που είναι που χαρακτηρίζεται από μια σταθερή συμπεριφορά σε ηρεμία και την ικανότητα ροής κάτω από μια επαρκή εφαρμογή στρες. Ενώ ο σχηματισμός μιας οργανωμένης κρυσταλλικής φάσης μπορεί να συμβεί υπό ορισμένες συνθήκες συνθήκες συμπύκνωσης, παρασκευής και μονοδιασποράς, συνήθως σχηματίζονται τα περισσότερα συστήματα αποδιοργανωμένα γυαλιά. Το στερεό καθεστώς των σκληρών κολλοειδών είναι θεωρητικά περιορισμένο από το κλείσιμο τους(74% στην περίπτωση των σφαιρών), αλλά το πειραματικά προσπελάσιμο όριο είναι συχνά η τυχαία κλειστή συσκευασία (64% για τις σφαίρες) και συνεπώς το στερεό καθεστώς υπάρχει μόνο σε aμικρό φάσμα κλάσματος συσκευασίας. Η ικανότητα των μαλακών κολλοειδών να παραμορφώνονται και να φιλοξενούνται οι επαφές (απόσπαση, όψη, αλληλοδιείσδυση) επεκτείνουν το εύρος συγκέντρωσης στο που σχηματίζουν μια στερεή φάση, αλλά και περιπλέκουν την εξέλιξη των δυναμικών ιδιοτήτων σε αυτό το καθεστώς. Ως εκ τούτου, η συστηματική μελέτη αυτών των ιδιοτήτων απαιτεί τη χρήση καλά-χαρακτηρισμένα συστήματα μοντέλων. Σε αυτό το έργο, αναφέρουμε την προσεκτική εξέταση του οι ρεολογικές ιδιότητες των δύο βασικών πειραματικών μοντέλων μαλακών κολλοειδών, δηλαδή του αστέρα πολυμερή και σωματίδια μικροπηγμάτων. Συγκεκριμένα, εστιάζουμε εδώ σε ένα πολύ πυκνό αστέρι πολυμερές με σχεδόν 900 βραχείς βραχίονες (5,8 kg.mol -1 ανά βραχίονα). Εκτελούμε μια σειρά ρεολογικών δοκιμών τόσο στο γραμμικό όσο και στο μη γραμμικό καθεστώς. Οι διαφορές μεταξύ των δύο συστημάτων μπορεί να είναι που αποδίδεται στην κύρια μικροδιαστατική διαφορά, την παρουσία αλυσίδων που κρέμονται στο αστέρι πολυμερή, τα οποία απουσιάζουν από μικροπήγματα. Βρίσκουμε επίσης εντυπωσιακές ομοιότητες όχι μόνο μεταξύ τα δύο εξετασθέντα συστήματα, αλλά και στα δεδομένα της διαθέσιμης βιβλιογραφίας για μαλακά κολλοειδή,που υποδηλώνει πιθανή καθολική συμπεριφορά. Συγκεκριμένα, διαπιστώνουμε ότι μια αλλαγή στο η εξέλιξη των δυναμικών ιδιοτήτων μέσα στο στερεό καθεστώς φαίνεται πανταχού παρούσα και το ονομάζουμε σφήνωμα. Αρκετά επιχειρήματα δείχνουν τη μετάβαση σε ένα καθεστώς όπου η ελαστικότητα κυριαρχείται από επαφές όταν το κλάσμα συσκευασίας φθάνει τιμές πολύ κοντά στο 1. Εάν αποδεδειγμένα σωστά, αυτό μπορεί να προσφέρει μια χρήσιμη σχέση μεταξύ των μικροδομικών ιδιοτήτων(χημική σύνθεση, μαλακότητα) των μαλακών κολλοειδών και της μακροσκοπικής τους ρεολογίας ιδιοτήτων (ελαστικότητα, απόδοση και συμπεριφορά υπό ροή). Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι ως εκ τούτου, να παρέχει και να διαδίδει αξιόπιστα δεδομένα που θα βοηθήσουν στη δημιουργία ισχυρών βάσεων για το σχεδιασμό των νέων μαλακών υλικών με αυξημένες επιδόσεις.