Πειραματική μελέτη και προσομοίωση μιγμάτων που περιέχουν τρίτης γενιάς ιοντικά υγρά

Abstract

The objective of this work is the experimental investigation as well as the thermodynamic modelling of Ionic Liquids’ (ILs) and Deep Eutectic Solvents’ (DESs) mixtures.ILs are salts that are liquid below 100 ℃, consisting of large asymmetric organic cations and organic or inorganic anions. Due to their unique physicochemical properties, ILs are considered as possible replacement for conventional organic solvents that have high environmental impact. There exist different categories of ILs, however third generation ILs, such as protic ionic liquids (PILs) studied in this work, are of high interest since they are considered as non-toxic and environmentally friendly solvents. Deep Eutectic Solvents (DESs) that are composed of two or three components, capable to self-associate through hydrogen bonding interactions, to form a eutectic mixture with a melting point lower than that of each individual component are also regarded as environmentally benign solvents. They share many characteristics and properties with ILs. Due to their simple preparation, low cost and biodegradability of constituents, they are of growing interest in the scientific community.This work focuses on the experimental investigation of the main thermophysical properties of ILs and DESs such as viscosity, thermal behavior, recoverability and biodegradability that will help for the establishment of a quantitative structure - property relationship between the chemical structures of these solvents and their properties. Ethanolamine – based ILs with different carboxylic acids such as formic (2HEAF), acetic (2ΗEAΑ), butyric (2ΗEAB) and hexanoic acid (2HEAH) were considered in this work. As far as DESs are concerned, choline chloride based DESs are used, namely ChCl:urea (1:2), ChCl : EG (1:2) and ChCl : TEG (1:3). These PILs and DESs were chosen based on their low cost, simplicity of synthesis and the compounds’ nature. It was found that PILs are glass - forming substances and do not show any melting point in the temperature range 123.15 Κ - 423.15 Κ. Tg is mainly governed by the interactions of ions of PILs and their chemical structure. Beside this, the 2ΗEAΑ, 2ΗΕΑΗ and ChCl:urea (1:2) και ChCl:TEG (1:3) were found to be recoverable since no change of their initial chemical structure after boiling experimental cycles, was observed. Furthermore, viscosities of PILs and their mixtures with water and ethanol were experimentally determined at different temperatures and concentrations of PILs, at atmospheric pressure. It was found that, PILs and DESs are highly viscous covering a viscosity range from 6.46 to 5032 mPa· s. Among all PILs and DESs studied, ChCl: EG (1: 2) exhibits the lowest viscosity while 2HEAA the highest, indicating stronger intermolecular interactions between its ions. The addition of water and / or ethanol leads to the disruption of the intermolecular interactions in the neat PILs resulting in lower viscosity. A theoretical investigation of the experimental results was performed by means of the Vogel – Fulcher - Tammann (VFT) equation for pure ionic liquids and a modified Grunberg - Nissan equation for the binary and ternary mixtures with satisfactory results. The last experimental determined property deals with the assessment of biodegradability of PILs and DESs. The biodegradation levels achieved are more than satisfactory taking into account that they are as high as 85.6%.The main objective of this study is the investigation of PILs and DESs as possible entrainers in the extractive distillation of two azeotropic mixtures, ethanol - water and isopropanol - water. On these grounds, isobaric experimental Vapor - Liquid Equilibrium (VLE) measurements at 101.3 kPa were carried out at entrainers’ mass fraction 5 - 20% w/w. Experimental results showed that the addition of PILs and DESs resulted in an increase of the relative volatility mixtures causing the shift of the azeotropic point and facilitating the separation of the azeotropic mixtures under consideration. The higher the concentration of entrainer is, the higher the purities of alcohols are. Among all PILs and DESs studied, 2HEAF has the greatest effect on the separation of ethanol and isopropanol aqueous mixtures and was found to be the best entrainer of all.The second part of the thesis concerns the modeling of experimentally studied mixtures. The performance of two classical thermodynamic model, UNIQUAC and NRTL, and COSMO – RS quantum chemical model that combines unimolecular quantum chemical and statistical thermodynamics calculations for the prediction of various thermodynamic properties without any need for experimental data, is investigated. As far as COSMO-RS model is concerned, the effect of alcohols’ conformers as well as the representing method of PILs, were examined. For this reason, the electroneutral and the ion – pair approach were taken into account.UNIQUAC and ΝRTL were found to accurately correlate the experimental data. In addition to this, these models are capable of predicting adequately the ternary VLE from binary data. COSMO-RS predictions indicate significant deviations from the experimental data for both approaches of ILs. However, the relative volatilities predicted in the case of ion-pair approach are closer to experimental data. Both approaches provide qualitative correct VLE predictions of all the systems studied, well predicting the effect of the IL anion and IL concentration on relative volatility. Moreover, results of this work highlight the importance of molecular conformations in the performance of COSMO-RS model. Finally, from the theoretical energy analysis of the electrostatic interactions, van der Waals forces and hydrogen bonds of the studied mixture, it can be concluded that hydrogen bonding is the dominant interaction energy in ILs’ mixtures studied in this work.Last but not least, process simulation of extractive distillation with ILs as entrainers, was performed with the process simulator Aspen Plus ®.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η πειραματική μελέτη της ισορροπίας φάσεων και η θερμοδυναμική μοντελοποίηση μιγμάτων που περιέχουν ιοντικά υγρά (ΙΥ) τρίτης γενιάς και Βαθείς Ευτηκτικούς Διαλύτες (ΒΕΔ).Τα ΙΥ είναι οργανικά άλατα με σημεία τήξεως μικρότερα από τους 100 oC, που αποτελούνται από ασύμμετρα οργανικά κατιόντα και από οργανικά ή ανόργανα ανιόντα. Λόγω των μοναδικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων που εμφανίζουν, όπως για παράδειγμα η αμελητέα τάση ατμών τους, το μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος υγρής κατάστασής τους και η μη ευφλεκτότητά τους, τα ΙΥ προορίζονται για την αντικατάσταση κλασικών οργανικών διαλυτών που προκαλούν σοβαρές περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Τα ΙΥ κατατάσσονται σε διάφορες κατηγορίες ωστόσο, η πιο ενδιαφέρουσα κατηγορία είναι αυτή των IY τρίτης γενιάς που χαρακτηρίζονται ως μη τοξικοί και φιλικοί προς το περιβάλλον διαλύτες, όπως για παράδειγμα τα πρωτικά ιοντικά υγρά (ΠΙΥ) που μελετώνται στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Παρόμοιο περιβαλλοντικό χαρακτήρα παρουσιάζουν και οι ΒΕΔ οι οποίοι είναι μίγματα αλάτων που προκύπτουν από την ανάμιξη δυο ή τριών συστατικών ικανών να σχηματίσουν, μέσω δεσμών υδρογόνου, ευτηκτικά μίγματα, τα οποία βρίσκονται σε υγρή μορφή σε θερμοκρασία δωματίου. Οι ΒΕΔ εμφανίζουν παρόμοιες ιδιότητες με αυτές των IY. Χαρακτηριστικά όπως η ευκολία σύνθεσής τους, το χαμηλό τους κόστους καθώς και η βιοαποικοδομησιμότητα των συστατικών τους έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα.Ένα σημαντικό μέρος της διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στη πειραματική μελέτη θερμοφυσικών ιδιοτήτων των ΠΙΥ και ΒΕΔ όπως το ιξώδες, η θερμική συμπεριφορά τους, η δυνατότητα ανάκτησής τους και η βιοαποικοδομησιμότητα τους, με απώτερο σκοπό τον χαρακτηρισμό τους, τη συσχέτιση μεταξύ της δομής και των ιδιοτήτων των ενώσεων αυτών, καθώς επίσης και η εκτίμηση του περιβαλλοντικού χαρακτήρα που παρουσιάζουν. Τα ΠΙΥ που μελετώνται αποτελούνται από το κατιόν αιθανολαμίνης και τέσσερα διαφορετικά ανιόντα των καρβοξυλικών οξέων: φορμικό (2ΗΕΑF), οξικό (2ΗΕΑΑ), βουτυρικό (2HEAB) και εξανοϊκό (2ΗΕΑΗ). H επιλογή των συγκεκριμένων ΠΙΥ βασίστηκε στο χαμηλό κόστος τους, στην ευκολία σύνθεσής τους καθώς και στη φύση των οξέων. Αυτά τα κριτήρια λήφθηκαν υπόψη και στην επιλογή των ΒΕΔ, όπου ως δέκτης δεσμών υδρογόνου χρησιμοποιήθηκε η χλωριούχος χολίνη και ως δότες δεσμών υδρογόνου η ουρία (ChCl : urea (1:2)), η αιθυλενογλυκόλη (ChCl : EG (1:2)) και η τριαιθυλενογλυκόλη (ChCl : TEG (1:3)). Η εξέταση της θερμικής συμπεριφοράς των ΠΙΥ, έδειξε ότι αυτά τα ΙΥ εμφανίζουν σημείο υαλώδους μετάπτωσης στο θερμοκρασιακό εύρος 123.15 Κ - 423.15 Κ το οποίο καθορίζεται από τη δομή και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων που τα απαρτίζουν. Ακόμη, διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάκτησης των 2ΗEAΑ, 2ΗΕΑΗ ChCl:urea (1:2) και ChCl:TEG (1:3) και βρέθηκε ότι η δομή των προαναφερθέντων ΠΙΥ και ΒΕΔ δεν επηρεάζεται για θερμοκρασίες λειτουργίας μέχρι και τους 378.15 Κ. Επίσης, μετρήθηκαν πειραματικά τα ιξώδη τόσο των καθαρών ΒΕΔ και ΠΙΥ όσο και των μιγμάτων των τελευταίων με δυο κλασικούς βιομηχανικούς διαλύτες, την αιθανόλη και το νερό, σε διάφορες θερμοκρασίες και διάφορες συγκεντρώσεις ΠΙΥ σε ατμοσφαιρική πίεση. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων έδειξαν ότι τα ΠΙΥ και οι ΒΕΔ που ερευνήθηκαν σε αυτή την εργασία εμφανίζουν υψηλά ιξώδη και κυμαίνονται στο εύρος 6.46 - 5032 mPa· s. Μεταξύ όλων των ΠΙΥ και ΒΕΔ που μελετήθηκαν, το ChCl : EG (1:2) εμφανίζει το χαμηλότερο ιξώδες ενώ το 2HEAA το υψηλότερο, υποδεικνύοντας ισχυρές μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων αυτού. Η προσθήκη νερού ή/ και αιθανόλης οδηγεί στην εξασθένηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των καθαρών ΠΙΥ με αποτέλεσμα να προκαλείται μείωση του ιξώδους. Ακόμη, εφαρμόστηκαν με επιτυχία οι εκφράσεις Vogel – Fulcher - Tammann (VFT) και η τροποποιημένη Grunberg - Nissan για την περιγραφή των ιξωδών των καθαρών ΠΙΥ και δυαδικών και τριαδικών μιγμάτων, αντίστοιχα. Η τελευταία ιδιότητα των ΠΙΥ και ΒΕΔ που μελετήθηκε αφορά στην βιοαποικοδομησιμότητα τους και αποσκοπεί στην εκτίμηση του φιλικού προς το περιβάλλον χαρακτήρα τους. Tα ποσοστά αποικοδόμησης που επιτευχθήκαν είναι σε μεγάλο βαθμό ικανοποιητικά λαμβάνοντας υπόψη ότι τα ΠΙΥ και οι ΒΕΔ εμφανίζουν τη δυνατότητα να βιοαποικοδομούνται σε ποσοστά που αγγίζουν το 85.6%. Βασικός στόχος αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της χρήσης των ΠΙΥ και ΒΕΔ ως συνδιαλύτες στην εκχυλιστική απόσταξη δυο αζεοτροπικών μιγμάτων, αυτό της αιθανόλης - νερού και της ισοπροπανόλης – νερού. Προς τούτο, διεξήχθησαν πειραματικές μετρήσεις ισορροπίας φάσεων ατμού – υγρού (ΙΦΑΥ) υδατικών μιγμάτων αιθανόλης και ισοπροπανόλης με ΠΙΥ και ΒΕΔ σε σταθερή πίεση 101.3 kPa και συγκεντρώσεις συνδιαλύτη 5% - 20% κ.β.. Οι πειραματικές μετρήσεις ισορροπίας ΙΦΑΥ έδειξαν ότι η εισαγωγή των ΙΥ και ΒΕΔ στο σύστημα αιθανόλη - νερό και ισοπροπανόλη – νερό επιφέρει αύξηση των σχετικών πτητικοτήτων του μίγματος με αποτέλεσμα να προκαλείται μετατόπιση του αζεοτροπικού σημείου και να διευκολύνεται ο διαχωρισμός των αζεοτροπικών μιγμάτων που εξετάζονται. Αύξηση των συγκεντρώσεων του συνδιαλύτη μπορεί να οδηγήσει ακόμη και σε εξαφάνιση του αζεοτροπικού φαινομένου και την επίτευξη υψηλής καθαρότητας αλκοόλης. Μεταξύ των ΠΙΥ και ΒΕΔ που μελετώνται, το ΠΙΥ 2HEAF εμφανίζει τη μεγαλύτερη επίδραση στον διαχωρισμό των υδατικών μιγμάτων αιθανόλης και ισοπροπανόλης και αναδεικνύεται ο καλύτερος συνδιαλύτης για την εκχυλιστική απόσταξη των προαναφερθέντων μιγμάτων. Το τελευταίο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση και προσομοίωση της ΙΦΑΥ των μιγμάτων που μελετήθηκαν πειραματικά, η οποία αποτελεί και μια πρόκληση δεδομένης της πολυπλοκότητας που παρουσιάζουν ενώσεις όπως τα ΙΥ η/ και οι ΒΕΔ. Διερευνάται η απόδοση των κλασικών θερμοδυναμικών μοντέλων συντελεστή ενεργότητας, UNIQUAC και ΝRTL, και του κβαντοχημικού μοντέλου COSMO-RS, το οποίο συνδυάζει κβαντοχημικούς υπολογισμούς μοριακής προσομοίωσης και στατιστικής θερμοδυναμικής για την απευθείας πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών συστατικών και μιγμάτων χωρίς την απαίτηση πειραματικών δεδομένων. Για το μοντέλο COSMO-RS εξετάστηκε η επίδραση των μοριακών διαμορφώσεων των αλκοολών καθώς και της μεθόδου περιγραφής των ΠΙΥ στην ΙΦΑΥ των αζεοτροπικών μιγμάτων. Όσον αφορά στην τελευταία, χρησιμοποιήθηκαν δυο προσεγγίσεις για την περιγραφή τους: αυτή στην οποία τα ΙΥ θεωρούνται ως ισομοριακά μίγματα ιόντων και αυτή όπου τα ΙΥ θεωρούνται ως ζεύγη ιόντων.Τα μοντέλα UNIQUAC και NRTL αποδείχθηκε ότι περιγράφουν με ικανοποιητική ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα. Ακόμη, η χρήση αυτών των μοντέλων για την πρόρρηση της ΙΦΑΥ τριαδικών μιγμάτων από πειραματικά δεδομένα δυαδικών μιγμάτων οδήγησε σε σχετικά μικρά σφάλματα. Από τα αποτελέσματα πρόβλεψης με το μοντέλο COSMO προέκυψαν σημαντικές αποκλίσεις από τα πειραματικά δεδομένα και με τις δυο προσεγγίσεις των ΙΥ, ωστόσο οι προβλεπόμενες από το μοντέλο COSMO-RS σχετικές πτητικότητες απέχουν λιγότερο από τις πειραματικές στην περίπτωση της προσέγγισης των ΙΥ ως ζεύγος ιόντων. Ποιοτικά, το μοντέλο COSMO-RS είναι ικανό να περιγράψει σωστά την ΙΦΑΥ τριαδικών μιγμάτων αιθανόλης – νερού - ΠΙΥ και ισοπροπανόλης – νερού – ΠΙΥ και την επίδραση της συγκέντρωσης των ΠΙΥ στη σχετική πτητικότητα του εκάστοτε μίγματος. Ακόμη, η εφαρμογή του μοντέλου για την πρόβλεψη της ΙΦΑΥ των υδατικών μιγμάτων αιθανόλης και ισοπροπανόλης ανέδειξε το σημαντικό ρόλο που παίζουν οι διαμορφώσεις των μορίων στο τελικό υπολογιστικό αποτέλεσμα. Η θεωρητική ανάλυση των ηλεκτροστατικών δυνάμεων αλληλεπίδρασης, των δυνάμεων van der Waals και των δεσμών υδρογόνου που διεξήχθη με χρήση του μοντέλου COSMO-RS οδηγεί στο συμπέρασμα ότι οι δεσμοί υδρογόνου αποτελούν καθοριστικό παράγοντα στην ΙΦΑΥ των μιγμάτων που περιέχουν ΙΥ. Τέλος, εξετάστηκε η προσομοίωση της διεργασίας εκχυλιστικής απόσταξης με χρήση ΙΥ ως συνδιαλύτες μέσω του λογισμικού Aspen Plus ®.