Ισορροπία φάσεων σε διαλύματα πολυμερών: μοντελοποίηση και εφαρμογή στην ανακύκλωση πολυμερών

Abstract

Η παρούσα διατριβή ασχολείται με το πρόβλημα διαχείρισης των πλαστικών υλικών που περιέχονται στα αστικά στερεά απορρίμματα. Στόχος είναι η ανάπτυξη μεθόδου διαχωρισμού/ανακύκλωσης των ανάμικτων πλαστικών απορριμμάτων που να εκμεταλλεύεται τη θερμοδυναμική συμπεριφορά των διαλυμάτων πολυμερών με τρόπο ώστε τα παραγόμενα πολυμερή να διατηρούν τις ιδιότητες τους και συνεπώς να μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές παρόμοιες με αυτές του πρώτου κύκλου χρήσης τους. Σε αντίθεση με την προτεινόμενη μέθοδο, την Επιλεκτική Διάλυση/Ανακαταβύθιση, οι μέθοδοι ανακύκλωσης πλαστικών που εφαρμόζονται έχουν το μειονέκτημα είτε να απαιτούν ομογενή πλαστικά απορρίμματα, όπως η ανάτηξη, ώστε τα παραγόμενα πολυμερή να διατηρούν την προστιθέμενη αξία τους, είτε να εκμεταλλεύονται μόνο το θερμικό περιεχόμενο των πλαστικών, όπως η καύση ή η πυρόλυση, οπότε μπορούν να επεξεργαστούν και μίγματα καταστρέφοντας ωστόσο τις πολυμερικές αλυσίδες των πλαστικών. Η Επιλεκτική Διάλυση/Ανακαταβύθιση, εκμεταλλεύεται τη διαφορετική διαλυτότητα των πολυμερών σε τυπικούς διαλύτες ανάλογα με τις συνθήκες. Ο διαχωρισμός μίγματος πολυμερών επιτυγχάνεται με διαδοχική διάλυση ενός πολυμερούς κάθε φορά σε κατάλληλο διαλύτη και συνθήκες και την ανάκτηση του στη συνέχεια από το διάλυμά του με προσθήκη οργανικού αντιδιαλύτη. Εξετάστηκε ο διαχωρισμός μίγματος πέντε πολυμερών, που λόγω της ευρύτατης χρήσης τους, αποτελούν ποσοστό μεγαλύτερο από 80% του συνόλου των πλαστικών απορριμμάτων: πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE), πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE), πολυπροπυλένιο (ΡΡ), πολυστυρένιο (PS) και πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC). Αξιοποιώντας τις διαφορές πυκνότητας των πέντε πολυμερών το παραπάνω μίγμα μπορεί αρχικά να διαχωριστεί με επίπλευση σε νερό σε δύο επιμέρους μίγματα: LDPE-HDPE-PP και PS-PVC. Η προκαταρκτική επιλογή διαλυτών/αντιδιαλυτών βασίστηκε στη χρήση θερμοδυναμικών δεδομένων, εμπειρικών κανόνων και μοντέλων πρόρρησης της ισορροπίας φάσεων διαλυμάτων πολυμερών. Με χρήση της παραπάνω θερμοδυναμικής ανάλυσης, διαθέσιμων πληροφοριών σχετικά με τη χρήση της Επιλεκτικής Διάλυσης/Ανακαταβύθισης και επιπλέον κριτηρίων ασφάλειας, κόστους κλπ., ο πειραματικός έλεγχος περιορίστηκε σε λίγα μόνο συστήματα διαλύτη/αντιδιαλύτη. Τελικά προέκυψε ότι το μίγμα των πολυολεφινών μπορεί να διαχωριστεί με χρήση ξυλολίου ως διαλύτη, προπανόλης ως αντιδιαλύτη και παράγοντα ρύθμισης της εκλεκτικότητας τη θερμοκρασία. Ο διαχωρισμός του μίγματος PS/PVC επιτυγχάνεται επίσης με χρήση του συστήματος ξυλόλιο/προπανόλη για την απομάκρυνση του PS, ενώ για το PVC ως πιο κατάλληλο κρίθηκε το σύστημα κυκλοεξανόνη/εξάνιο. Η μέθοδος εφαρμόστηκε πειραματικά σε πιλοτική μονάδα ασυνεχούς λειτουργίας, δυναμικότητας 10 kg μίγματος/κύκλο. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απέδειξαν την αποτελεσματικότητα της μεθόδου όσον αφορά τις ανακτήσεις των πολυμερών, οι οποίες ήταν σε κάθε περίπτωση μεγαλύτερες από 97%. Η ανάκτηση των διαλυτών ήταν της τάξης του 98%. Τέλος η ποιότητα των ανακυκλωμένων πολυμερών δεν παρουσίασε υποβάθμιση. Για τη διερεύνηση της οικονομικότητας εφαρμογής της μεθόδου στην ανακύκλωση των ρευμάτων πλαστικών απορριμμάτων έγινε προκαταρκτική μελέτη σκοπιμότητας μονάδας υψηλής δυναμικότητας. Το τελικό κόστος προϊόντος για δυναμικότητες μεγαλύτερες από 30,000 tn/yr είναι της τάξεως των 0.75 €/kg, λίγο υψηλότερο δηλαδή από τις τιμές αγοράς των πλαστικών πρώτων υλών από τις εταιρείες επεξεργασίας πλαστικών (0.6-0.7 €/kg). Για τη μείωση του κόστους προτείνεται η χρήση εναλλακτικών μεθόδων καταβύθισης, όπως η ψύξη. Ταυτόχρονα με τη λειτουργία της πιλοτικής μονάδας, και επειδή κατά τη θερμοδυναμική ανάπτυξη της μεθόδου έγιναν αντιληπτές οι αδυναμίες των διαθέσιμων μοντέλων πρόρρησης της ισορροπίας φάσεων διαλυμάτων πολυμερών, μελετήθηκε εκτεταμένα η συμπεριφορά κάποιων εξ αυτών με στόχο την επιλογή και βελτίωση του πιο αξιόπιστου ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί μελλοντικά για τη μελέτη πρόσθετων συστημάτων διαλύτη/αντιδιαλύτη που πιθανόν να οδηγήσουν σε καλύτερα αποτελέσματα ή να χρησιμοποιηθούν για άλλα πολυμερή. Τα μοντέλα αξιολογήθηκαν στην πρόρρηση της Ισορροπίας Υγρού-Ατμού και Υγρού-Υγρού διαλυμάτων πολυμερών και επιπλέον εξετάστηκε η επέκταση εφαρμογής τους σε τριαδικά συστήματα πολυμερούς/διαλύτη/αντιδιαλύτη όπως αυτά που ενδιαφέρουν την παρούσα διατριβή. Το τροποποιημένο μοντέλο συντελεστή ενεργότητας που τελικά προτείνεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην περιγραφή και πρόρρηση της Ισορροπίας Υγρού-Υγρού με δυνατότητα εφαρμογής με ικανοποιητικά αποτελέσματα σε μεγάλο εύρος μοριακών βαρών του πολυμερούς. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα του προτεινόμενου μοντέλου έναντι των διαθέσιμων στη βιβλιογραφία είναι ότι για πρώτη φορά σε ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας έχει ενσωματωθεί η επίδραση της πίεσης, η οποία είναι πολύ σημαντική στην Ισορροπία Υγρού-Υγρού σε υψηλές θερμοκρασίες, παρέχοντας εξαιρετικά αποτελέσματα ακόμη και σε πιέσεις μέχρι και 400 bar.