An experimental and theoretical study of carbon dioxide hydrate formation systems

Abstract

Hydrate crystallization can become equally important carbon capture method provided that this technology undergoes further research. Toward this objective, this study tries to shed light on a quite new topic of research: hydrate promotion. Hydrate promotion implies the production of hydrate at lower pressures (and thus lower adjunctive capital/operational costs) by the use of special chemicals (promoters). At first, extensive literature review has shown that both experimental data and modeling in this subject are imperative. Therefore, experimental data were produced and published using as promoters tetra-nbutyl ammonium salts of bromide, fluoride and cyclopentane in collaboration with MINESParisTech in France. These chemicals are well known for their reduction capabilities of hydrate formation pressure. The results are in good accordance with the literature. Moreover, the simultaneous combination of these chemicals achieved greater pressure reduction than if they were used separately. Then, experimental uncertainties were measured (for pressure/temperature transducers and gas chromatograph) and calculated (for the inserted quantities of water and chemicals). The uncertainties were at an acceptable level for all cases. A further evaluation of the experimental data, regarding their consistency, included the use of Clapeyron equation. It was shown that the results of this work and many of the systems from literature are quite satisfactory. Finally, the well-known van der WaalsPlatteeuw hydrate model coupled with CPA EoS was used against experimental data as it was developed in CERE, DTU. The model predicted very satisfactory the CP results of this work and also other CO2+cyclolkane hydrate results from literature. This model´s consistency lies inter alia on the ground that fluid phases were modeled only with CPA EoS while correlations are utilized in current publications for the aqueous phase and an EoS for the hydrate phase.

Η κρυστάλλοποίηση υδριτών μπορεί να καταστεί εξίσου σημαντική μέθοδος δέσμευσης άνθρακα υπότον όρο ότι αυτή η τεχνολογία θα υποβληθεί σε περαιτέρω έρευνα. Προς το σκοπό αυτό, η μελέτη αυτή προσπαθεί να ρίξει φως σε ένα αρκετά νέο θέμα της έρευνας: την προώθηση υδριτών. Η προώθηση υδριτών συνεπάγεται την παραγωγή υδριτών σε χαμηλότερες πιέσεις (και συνεπώς χαμηλότερα λειτουργικά έξοδα) με τη χρήση ειδικών χημικών ουσιών (προωθητών). Αρχικά, εκτεταμένη βιβλιογραφική ανασκόπηση έδειξε ότι τόσο τα πειραματικά δεδομένα όσο και ημοντελοποίηση σε αυτό το θέμα είναι επιτακτικά. Ως εκ τούτου, παράχθηκαν και δημοσιεύθηκανπειραματικά δεδομένα χρησιμοποιώντας ως προωθητές άλατα τετρα-η-βουτυλαμμωνιακού βρωμιδίου, φθορίου και κυκλοπεντανίου σε συνεργασία με την MINESParisTech στη Γαλλία. Αυτές οι χημικές ουσίες είναι γνωστές για τις δυνατότητες μείωσης της πίεσης σχηματισμού υδριτών. Τα αποτελέσματα είναι σε καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία. Επιπλέον, ο ταυτόχρονος συνδυασμός αυτών των χημικών ουσιών επέτυχε μεγαλύτερη μείωση της πίεσης απ 'ότι αν χρησιμοποιηθούν χωριστά. Στη συνέχεια, μετρήθηκαν οι πειραματικές αβεβαιότητες (για τα ηλεκτρόδια πίεσης/θερμοκρασίας όπως και του αέριου χρωματογράφου) και υπολογίστηκαν (για τις εισαγόμενες ποσότητες νερού και χημικών ουσιών). Οι αβεβαιότητες ήταν σε αποδεκτό επίπεδο για όλες τις περιπτώσεις. Μια περαιτέρω αξιολόγηση των πειραματικών δεδομένων, όσον αφορά τη συνέπειά τους, περιελάμβανε τη χρήση της εξίσωσης Clapeyron. Αποδείχθηκε ότι τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας και πολλά από τα συστήματα της βιβλιογραφίας είναι αρκετά ικανοποιητικά. Τέλος, το γνωστό μοντέλο υδριτών van der Waals-Platteeuw συνδυασμένο με την καταστατική εξίσωση CPA χρησιμοποιήθηκε έναντι πειραματικών δεδομένων όπως αναπτύχθηκε στο CERE, DTU. Το μοντέλο προέβλεψε πολύ ικανοποιητικά τα αποτελέσματα της CP αυτής της εργασίας καθώς και άλλα συστήματα CO2+κυκλοαλκανίων από τη βιβλιογραφία. Η συνέπεια αυτού του μοντέλου έγκειται, μεταξύ άλλων, στο γεγονός ότι οι φάσεις μοντελοποιήθηκαν μόνο με CPA Eos ενώ συσχετίσεις χρησιμοποιούνται στις τρέχουσες δημοσιεύσεις για την υδατική φάση και μία καταστατική εξίσωση για την υδριτική φάση.

Hydrate krystallisering kan blive en vigtig kulstofopsamling metode, forudsat at denne teknologi undergår yderligere forskning. Med henblik på dette mål, forsøger denne undersøgelse at kaste lys over en helt nyt emne for forskning: hydrat forfremmelse.Hydrate forfremmelse indebærer produktion af hydrat ved lavere tryk (og dermed lavere supplerende driftsomkostninger) ved brug af specielle kemikalier (promotore). I første omgang har et omfattende litteraturstudie vist at både eksperimentelle data og modellering i dette emne er bydende nødvendigt. Derfor, er forsøgsdata blevet udarbejdet og offentliggjort med tetra-n-butyl ammoniumsalte af bromid, fluorid ogcyclopentan som promotorer, i samarbejde med MINESParisTech i Frankrig. Disse kemikalier er kendt for der evne til at reducere trykket for hydratdannelse. Resultaterne er i god overensstemmelse med litteraturen. Det blev det desuden fundet at med en kobination af disse kemikaler opnås en større trykreduktion end ved anvendelse enkeltvis. Efterfølgende er eksperimentelle usikkerheder blevet målt (for tryk / temperatur- transducere og gaskromatograf) og beregnet (for de brugte mængder vand og kemikalier). Usikkerhederne var på et acceptabelt niveau for alle tilfælde. En yderligere evaluering af de eksperimentelle data, med hensyn til konsistens, omfattede brugen af Clapeyron ligningen. Det blev vist, at resultaterne af dette arbejde og mangeaf systemerne fra litteraturen er ganske tilfredsstillende. Endelig blev den velkendte van der Waals-Platteeuw hydrat model kombineret med CPA EoS, som den blev udviklet i CERE, DTU, og sammenlignet med de eksperimentelle data. Modellen forudsagde meget tilfredsstillende CP resultaterne af dette arbejde og også andre CO2 + cycloalkane hydrat resultater fra litteraturen.Denne model's konsistens skyldes bl.a. at flydende fase bliver modelleret kun med CPA EoS, hvorimod korrelationer benyttes for den vandige fase og EoS for hydrat fase i nuværende publikationer.