Μελέτη θερμοχρωμικών υλικών χαμηλής θερμοκρασίας ανάπτυξης, με βάση το διοξείδιο του βαναδίου (VO2)

Abstract

The subject of the present PhD thesis was the study of VO2-based thermochromic materials grown at low deposition temperature. RF sputtering technique was used to deposit undoped and Mg-doped VO2 films at the low deposition temperature of 300 oC, on various substrates namely Float Glass, K-Glass (SnO2 pre-coated Float Glass), Flexible Glass, Fused Silica and Si. Moreover, hydrothermal synthesis was employed to grow VO2 in powder form. Subsequently, VO2 powder was converted into film through a specific procedure, described in the experimental section.The effect of film thickness and Oxygen content in the plasma during deposition on the thermochromic/optical properties of VO2 films were investigated for rf-sputtered films deposited on K-Glass substrates. In contrast to K-Glass substrates where the films were thermochromic independent the thickness, on Float Glass substrates only the thinner film showed thermochromism, while the rest of them were annealed in reducing atmosphere in order to be converted to thermochromic. In addition, thermochromic undoped VO2 films were successfully deposited on flexible glass for the first time, while by using the same deposition parameters thermochromic films were also deposited on Fused Silica glass substrates. In order to enhance the luminous transmittance of the thermochromic VO2 films two methods were employed, the deposition of a ZnO antireflective coating and the introduction of Mg dopant. In the former, the optimum ZnO thickness for a constant VO2 thickness was determined, while in the latter the maximum quantity of Mg content was identified, in order to maximize the luminous transmittance without destroy the thermochromic characteristics of the VO2 films.Hydrothermal synthesis was used as an alternative method to grow thermochromic VO2. It is an easy and cheap method to synthesize VO2 in the form of powder which subsequently can be turned in film at temperatures lower than 100 oC. The latter is the main advantage of this method, since it allows the growth of thermochromic VO2 films at near RT even on plastic substrates. In this work, the effect of hydrothermal synthesis parameters such as the concentration of Vanadium precursor (V2O5), the molar ratio of Vanadium source to reducing agent (Oxalic acid), the pH of the initial solution of V2O5-Oxalic acid as far as the role of Thiourea as an additive on the thermochromic properties of VO2 powder, were investigated. Moreover, the thermochromic VO2 powder was mixed with an appropriate agent forming a transparent film which successfully deposited on both glass and plastic substrate keeping its thermochromic characteristics. In an alternative method, the growth of thermochromic VO2 film was taken place during the hydrothermal synthesis on a K-Glass substrate. The thermochromic properties of this film were comparable to those of the rf-sputtered film on the same substrate.Finally, in order to test the practical functionality of the thermochromic coatings, two doll-houses were constructed. One of them had K-Glass glazing as window, while the other had K-Glass with rf-sputtered thermochromic VO2 coating as a window. By heating them externally and measuring the internal temperature, a decrease of about 5 oC was found for the doll-house with the thermochromic windows i.e. clearly demonstrating the comparable advantages of using thermochromic windows in buildings. The above mentioned results lead to publications in peer-reviewed journals as well as to announcements on national and international conferences, as they listed below.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η μελέτη θερμοχρωμικών υλικών χαμηλής θερμοκρασίας ανάπτυξης, με βάση το διοξείδιο του Βαναδίου (VO2). Το συγκεκριμένο οξείδιο (VO2) είναι το μόνο από τα πολλά άλλα του ίδιου μετάλλου, όπως V2O5, V6O13 και άλλα, το οποίο εμφανίζει το φαινόμενο της αλλαγής φάσης και διαπερατότητας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία (θερμοχρωμικότητα) σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, γεγονός που το καθιστά ιδιαίτερα ενδιαφέρον για εφαρμογές σε «έξυπνα» παράθυρα και προστατευτικά επιστρώματα κελύφους κτιρίων. Η ανάπτυξη των θερμοχρωμικών υλικών έγινε τόσο με την τεχνική rf sputtering, οπού το υλικό ελήφθη απευθείας σε μορφή υμενίου, όσο και με τη μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης, όπου το υλικό ελήφθη αρχικά με τη μορφή σκόνης και εν συνεχεία με κατάλληλη διαδικασία μετατράπηκε σε υμένιο. Χρησιμοποιώντας την τεχνική rf sputtering αναπτύχθηκαν με επιτυχία θερμοχρωμικά υμένια VO2, τόσο καθαρού όσο και με προσμίξεις Mg, σε θερμοκρασία 300 oC, η οποία είναι μία από τις χαμηλότερες που έχουν αναφερθεί για την συγκεκριμένη τεχνική χωρίς περαιτέρω θερμική ανόπτηση. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν διάφοροι τύποι γυαλιού καθώς και Πυρίτιο (Si). Ειδικότερα χρησιμοποιήθηκαν τα Pilkington K-Glass (Low-e εμπορικό γυαλί παραθύρου με επίστρωση SnO2) και Float Glass (εμπορικό γυαλί παραθύρου), το γυαλί Fused Silica, ενώ για πρώτη φορά έγινε ανάπτυξη θερμοχρωμικού VO2 σε εύκαμπτο γυαλί Corning© Willow© Flexible Glass. Στα υμένια που αναπτύχθηκαν πάνω σε υπόστρωμα K-Glass έγινε μελέτη της εξάρτησης των θερμοχρωμικών/οπτικών ιδιοτήτων τους τόσο από το πάχος όσο και από το ποσοστό του Οξυγόνου στο αέριο μίγμα Αργού-Οξυγόνου του πλάσματος. Σε αντίθεση με το υπόστρωμα K-Glass, όπου όλα τα υμένια ανεξαρτήτου πάχους εμφάνισαν θερμοχρωμικότητα, στο υπόστρωμα Float Glass εμφάνισε θερμοχρωμικότητα μόνο το λεπτότερο υμένιο (πάχους μικρότερου των 50 nm), ενώ τα υπόλοιπα εμφάνισαν θερμοχρωμικότητα μόνο μετά από θερμικήανόπτηση σε αναγωγικό περιβάλλον. Υπό κατάλληλες συνθήκες εναπόθεσης, επιτεύχθηκε για πρώτη φορά ανάπτυξη θερμοχρωμικού VO2 σε εύκαμπτο γυαλί πάχους 0.2 mm, ενώ με τις ίδιες συνθήκες εναπόθεσης αναπτύχθηκαν θερμοχρωμικά υμένια VO2 πάνω σε υπόστρωμα γυαλιού Fused Silica. Τέλος, για την ενίσχυση της διαπερατότητας των θερμοχρωμικών υμενίων VO2 στο ορατή ακτινοβολία εξετάστηκαν δύο μέθοδοι, η ανάπτυξη αντιανακλαστικής επίστρωσης ZnO, όπου έγινε βελτιστοποίηση του πάχους της για σταθερό πάχος υμενίου VO2 και η εισαγωγή προσμίξεων ατόμων Mg κατά την οποία προσδιορίστηκε η ποσότητα των προσμίξεων που προκαλεί τη μέγιστη δυνατή ενίσχυση της ορατής διαπερατότητας χωρίς αλλοίωση των θερμοχρωμικών χαρακτηριστικών.Η υδροθερμική σύνθεση χρησιμοποιήθηκε ως εναλλακτική μέθοδος ανάπτυξης του θερμοχρωμικού VO2. Πρόκειται για μία οικονομική και εύχρηστη τεχνική κατά την οποία το υλικό λαμβάνεται υπό μορφή σκόνης και εν συνεχεία με κατάλληλη διαδικασία σε χαμηλή θερμοκρασία (< 100 oC) μετατρέπεται σε υμένιο. Το τελευταίο αποτελεί το μεγάλο πλεονέκτημα της υδροθερμικής τεχνικής, έναντι όλων των υπολοίπων τεχνικών που απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης (> 300 oC), γεγονός αποτρεπτικό για την ανάπτυξη θερμοχρωμικών υμενίων σε πλαστικά, εύκαμπτα και διαφανή υποστρώματα. Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε η επίδραση των παραμέτρων της υδροθερμικής σύνθεσης όπως η συγκέντρωση της πρόδρομης πηγής Βαναδίου (V2O5), η γραμμομοριακή αναλογία μεταξύ πηγής Βαναδίου και αναγωγικού μέσου (Οξαλικού οξέος), το pH του υδατικού διαλύματος V2O5-Οξαλικού οξέος, καθώς και η προσθήκη ουσιών και συγκεκριμένα Θειουρίας (SC(NH2)2) στα θερμοχρωμικά χαρακτηριστικά του VO2. Για την μετατροπή της σκόνης σε υμένια χρησιμοποιήθηκαν δύο τεχνικές. Στη μία εξ αυτών, έγινε ανάμειξη της σκόνης με κατάλληλο διαλύτη προς σχηματισμό διαφανούς θερμοχρωμικού υμενίου πάνω σε υπόστρωμα γυαλιού ή πλαστικού (PET). Σε αντιδιαστολή με αυτήν, στη δεύτερη τεχνική η ανάπτυξη του θερμοχρωμικού υμενίου έγινε σε υπόστρωμα K-Glass κατά την διάρκεια της υδροθερμικής αντίδρασης. Το αποτέλεσμα και για τις δύο μεθόδους ήταν η επιτυχής ανάπτυξη θερμοχρωμικού υμενίου σε διάφορα υποστρώματα, σε χαμηλή θερμοκρασία.Τέλος, προκειμένου να ελεγχθεί η πρακτική λειτουργικότητα των θερμοχρωμικών υμενίων όσον αφορά εφαρμογές στη μείωση της θερμοκρασίας στο εσωτερικού ενός σπιτιού, κατασκευάστηκαν δύο σπίτια-μακέτες στο ένα εκ των οποίων τοποθετήθηκε ως παράθυρο υαλοπίνακας K-Glass, ενώ στο άλλο υαλοπίνακας K-Glass στον οποίο είχε προηγουμένως εναποτεθεί θερμοχρωμικό υμένιο VO2 με την τεχνική rf sputtering. Διαπιστώθηκε ότι κατά την εξωτερική θέρμανση των παραθύρων η θερμοκρασία στο εσωτερικό του σπιτιού με το «θερμοχρωμικό» παράθυρο ήταν έως και 5 oC χαμηλότερη από αυτήν του σπιτιού με το συμβατικό παράθυρο, γεγονός που επιβεβαίωσε και πειραματικά τα συγκριτικά πλεονεκτήματα από την εφαρμογή του υλικού αυτού ως επίστρωση σε στοιχεία του κελύφους ενός κτιρίου.Τα παραπάνω αποτελέσματα οδήγησαν στις παρακάτω δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά με κριτές αλλά και ανακοινώσεις σε εθνικά και διεθνή συνέδρια.