Μελέτη φωτονικών ιδιοτήτων οργανικών ευαισθητοποιητών με δυνατότητα εφαρμογής σε φωτοβολταϊκά κελιά

Abstract

This Ph.D. thesis is based on experiments relevant to the optical properties of new organicphotosensitizers capable for application in photovoltaic cells. These organic photosensitizerswere synthesized by the team of professor J.T. Lin at the Institute of Chemistry, AcademiaSinica, Taipei, Taiwan. A series of experiments took place by means of steady statespectroscopy techniques and time resolved techniques in fs and ps-ns region. A study ofdipolar organic dyes with triphenylamine and carboxyl acid as electron donor and acceptorrespectively and fluorene as π-conjugated bridge was performed. Particularly, photophysicalmeasurements of the new sensitizers were carried in four solvents of varied polarity i.e.toluene, tetrahydrofuran, acetone and acetonitrile. These four solvents are aprotic and thestudy was focused on the way that the optical properties of the sensitizers are influenced bytheir polarity. Upon excitation of the organic dyes with short laser pulses, the population of anIntramolecular Charge Transfer state was observed. This polar excited state is populated andstabilized in polar solvents and has different optical properties compared to the initiallyexcited apolar state. Besides, a study of the optical properties of the dye ions in solutions wasalso realized. These molecular ions are actually responsible for the photovoltaic cell operationbecause after photon absorption by the sensitizers and electron injection to thesemiconductor's conduction band, the sensitizers remain in cationic form until they areregenerated by the electrolyte. Also, upon adsorption of dye molecules on the TiO2 substrate,the hydrogen atom detaches from -COOH and the dye molecules remain in anionic form. Asthe study of ions during the cell operation is extremely difficult because there is a need of acell which fully operates, connected with external circuit, the ions of dye sensitizers wereproduced in solution after addition of a strong base with the abbreviation DBU. In this way,anions in solution were studied with steady state as well as time resolved spectroscopy. Usingthe steady state spectroscopy, the produced ions spectra in the solution fully coincide with thedye spectra in cells. This indicates the success of anions production in solution. Besides, thestudy of ions in aprotic apolic solvents indicated faster decay compared to the neutralmolecules.A contribution to the understanding of electron injection dynamics took place innanocrystalline TiO2 films sensitized with the new fluorene dye sensitizers as well as incomplete solar cells with a quasi-solid electrolyte. For this reason, electron injection in TiO2films sensitized with six different fluorene sensitizers was studied using, in all cases,fluorescence spectroscopy with temporal resolution in the fs regime at different wavelengths12and time scales of fs to ps. Nanocrystaline Al2O3 films were used as reference. Electroninjection efficiency depends on the exited state dynamics, the structure and the conjugationlength of the sensitizers. Electron injection dynamics was also studied using one of the sixsensitizers and different quantities of chenodeoxycholic acid as co-adsorber. This specific coadsorberdecreases the amount of aggregates.In order to relate electron injection efficiency with the solar cell device performance, solarcells were constructed with quasi-solid electrolyte. A dipolar fluorene organic dye was usedbearing triphenylamine and 2-cyanoacryril acid as donor and acceptor respectively. Moreover,the florescence dynamics of the organic sensitizers were studied in complete solar cells,determining the lifetime of the excited state and electron injection efficiency. Electroninjection dynamics in quasi solid TiO2 solar cells exhibited a retardation compared to thefilms, leading to a reduced electron injection efficiency. Taking into account the results of thewhole series of the six sensitizers, it is concluded that the solar cell efficiency is well relatedto the electron injection efficiency, rendering electron injection as the most importantmechanism in these cells.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή βασίστηκε στη διεξαγωγή πειραμάτων σχετικών με τιςοπτικές ιδιότητες νέων οργανικών φωτοευαισθητοποιητών ικανών για εφαρμογή σενανοδομημένα φωτοβολταϊκά κελιά. Οι οργανικοί αυτοί φωτοευαισθητοποιητέςπαρασκευάστηκαν από την ομάδα του Καθηγητή J.T. Lin από το Institute of Chemistry,Academia Sinica, Taipei, Taiwan. Πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων με τεχνικέςφασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης αλλά και χρονικής ανάλυσης στην περιοχή των fs,αλλά και σε αυτή των ps-ns.Πραγματοποιήθηκε μελέτη σε διπολικές οργανικές δομές που αποτελούνται από ένα δότη(τρι-φαινυλαμίνη) και έναν αποδέκτη ηλεκτρονίων (καρβοξύλιο) οι οποίοι ενώνονται με μιαπ-συζυγιακή γέφυρα που είναι η ομάδα φλουορενίου. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκανμετρήσεις σε τέσσερις διαλύτες: το τολουόλιο, το τετραυδροφουράνιο, την ακετόνη και τοακετονιτρίλιο. Οι τέσσερις αυτοί διαλύτες είναι απρωτικοί και μελετήθηκε η επίδραση τηςπολικότητας τους στις οπτικές ιδιότητες της χρωστικής. Παρατηρήθηκε η ανάπτυξη, κατά τηδιέγερση των οργανικών μορίων, μιας κατάστασης που προκύπτει από ενδομοριακήμεταφορά φορτίου. Προς αυτή τη διπολική κατάσταση οδηγείται το διεγερμένο μόριο καθώςείναι σταθερή σε πολικούς διαλύτες και παρουσιάζει διαφορετικές οπτικές ιδιότητες από τηναρχικώς διεγερμένη κατάσταση η οποία κυρίως ανιχνεύεται σε απολικούς διαλύτες.Μια επιπλέον εξαιρετικά ενδιαφέρουσα δράση που πραγματοποιήθηκε είναι η μελέτη τωνοργανικών φωτοευαισθητοποιητών σε διάλυμα αλλά σε μορφή ιόντων. Τα μοριακά ιόνταείναι στην πράξη υπεύθυνα για τη λειτουργία των φωτοβολταϊκών κελιών καθώς μετά τηναπορρόφηση φωτονίων από τα μόρια, αυτά μεταφέρουν ηλεκτρόνια προς τη ζώνη τουημιαγωγού και παραμένουν σε μορφή κατιόντος μέχρι να αναγεννηθούν από τονηλεκτρολύτη. Επίσης, κατά την προσρόφηση των μορίων χρωστικής στα υποστρώματα TiO2το άτομο του υδρογόνου αποσπάται από το -COOH και έτσι τα μόρια χρωστικής παραμένουνσε κατάσταση ανιόντων. Καθώς όμως η μελέτη των ιόντων κατά τη λειτουργία των κελιώνείναι εξαιρετικά δύσκολη λόγω του ότι απαιτεί ένα πλήρως λειτουργικό κελί σε κατάστασηακτινοβόλησης και συνδεδεμένο με εξωτερικό κύκλωμα να τοποθετηθεί και να μετρηθείφασματοσκοπικά, έγινε παραγωγή ιόντων των οργανικών ευαισθητοποιητών σε διάλυμαμέσω της προσθήκης μιας ισχυρής βάσης με την κωδική ονομασία DBU. Με αυτό τον τρόποπραγματοποιήθηκε μελέτη των σταθερών ιόντων σε διάλυμα τόσο με φασματοσκοπίασταθερής κατάστασης όσο και χρονικής ανάλυσης. Σε σταθερή κατάσταση τα φάσματα τωνιόντων που παράχθηκαν σε διάλυμα έδειξαν απόλυτη σύμπτωση με τα φάσματα που10πάρθηκαν από τις χρωστικές σε κελιά κάτι που δείχνει την επιτυχία του εγχειρήματοςπαραγωγής ιόντων σε διάλυμα. Επίσης, η μελέτη των ιόντων σε απρωτικούς απολικούςδιαλύτες έδειξε πιο γρήγορη αποδιέγερση σε σχέση με τα ουδέτερα μόρια.Επίσης, επιχειρήθηκε μια συνεισφορά στην κατανόηση της δυναμικής έγχυσης ηλεκτρονίωνσε νανοκρυσταλλικά φιλμ TiO2 ευαισθητοποιημένων με χρωστική φλουορενίου καιολοκληρωμένα ηλιακά κελιά ευαισθητοποιημένα με χρωστική και έναν ημιστερεόηλεκτρολύτη. Επίσης, μελετήθηκε και η ηλεκτρονιακή έγχυση σε φιλμ TiO2ευαισθητοποιημένου με έξι διαφορετικούς ευαισθητοποιητές φλουορενίου, χρησιμοποιώνταςκαι στις δύο περιπτώσεις την φασματοσκοπία φθορισμού χρονικής ανάλυσης fs σεδιαφορετικά μήκη κύματος και χρονικές κλίμακες της τάξης των fs και ps. Για τη μελέτηαυτή χρησιμοποιήθηκαν ως αναφορά νανοκρυσταλλικά φιλμ Al2O3.Η απόδοσηηλεκτρονιακής έγχυσης σχετίζεται με τη δομή, το μήκος σύζευξης και το δυναμικόδιεγερμένης στάθμης των ευαισθητοποιητών. Η δυναμική της έγχυσης ηλεκτρονίωνμελετήθηκε σε έναν από τους ευαισθητοποιητές χρησιμοποιώντας διαφορετικές ποσότητεςκενοδεοξυχολικού οξέος ως συμπροσροφητή. Ο συγκεκριμένος συμπροσροφητήςχρησιμοποιείται με σκοπό την ελάττωση των συσσωματωμάτων.Με σκοπό να σχετιστεί η απόδοση της ηλεκτρονιακής έγχυσης με την ίδια την απόδοση τηςσυσκευής, κατασκευάστηκαν ηλιακά κελιά με ημιστερεό ηλεκτρολύτη. Χρησιμοποιήθηκε καιεδώ ως ευαισθητοποιητής μια διπολική οργανική χρωστική φλουορενίου περιέχονταςτριφαινυλαμίνη και 2-κυανοακρυλικό οξύ σαν δότη και αποδέκτη αντίστοιχα. Επιπλέον,μελετήθηκε η δυναμική φθορισμού του οργανικού ευαισθητοποιητή σε ευαισθητοποιημέναυμένια με αλλά και χωρίς ηλεκτρολύτη, προσδιορίζοντας τους χρόνους ζωής της διεγερμένηςστάθμης. Οι δυναμικές ηλεκτρονιακής έγχυσης στα σχεδόν στερεής κατάστασης ηλιακάκελιά TiO2 παρουσίασαν επιβράδυνση σε σύγκριση με τα υμένια, ανάλογα με τοανιχνευόμενο κάθε φορά μήκος κύματος κάτι που οδήγησε και σε μείωση της απόδοσηςέκχυσης. Από τη σύνδεση της απόδοσης με τις μετρήσεις έκχυσης, φάνηκε μια πολύ καλήσχέση της φωτοβολταϊκής απόδοσης με την ηλεκτρονιακή έκχυση. Αυτό καθιστά τηνηλεκτρονιακή έκχυση τον πιο σημαντικό μηχανισμό για τη λειτουργία αυτών των κελιών.