Mechanical behavior of multifunctional and self - healing polymers and composites

Abstract

In the present thesis, the mechanical behavior of multifunctional materials containing MWCNTs and flame retardants POSS compounds as well as of self-healing materials containing microcapsules has been investigated. Regarding the multifunctional materials containing MWCNTs and flame retardants POSS compounds, numerous mechanical tests have been performed, namely several types of quasi-static test and specifically tension, compression, three-point bending, GIC fracture toughness as well as dynamic tests of fatigue and CAI. Furthermore, a multi-scale model simulating the effect of the dispersion, the waviness, the interphase as well as the agglomerations of MWCNTs on the Young’s modulus of a polymer filled with 0.4% MWCNTs (v/v) has been developed. Representative Unit Cells (RUCs) have been utilized to determine the homogenized elastic properties of the hybrid material, which have been assigned to the Finite Element (FE) model of a tension specimen in order to predict the Young’s modulus of the filled material. Regarding the self-healing materials, the effect of embedded self-healing microcapsules on the ILSS behavior of carbon fiber reinforced composite materials has been studied and the self-healing efficiency has been assessed.The materials under consideration are listed below:Multifunctional materials enhanced with MWCNTs and flame retardants Polymers enhanced with MWCNTs Polymers enhanced with MWCNTs and GPOSS/DPHPOSS Composite enhanced with MWCNTs and GPOSSMultifunctional materials enhanced with self-healing microcapsules Composites enhanced with microcapsules and catalystRegarding the multifunctional materials enhanced with MWCNTs, the results showed a significant increase in the tensile strength. On the other hand, all other properties investigated, namely compression, flexural as well as GIC fracture toughness properties were degraded. This may be attributed to the main reinforcement mechanism of CNTs, namely the pull-out mechanism which takes place during tension. As far as the fatigue testing is concerned, a slight decrease in the fatigue life has been observed in the range of the low stress levels; however, it gradually tends to coincide with the reference material resulting in a nearly same fatigue limit. The incorporation of the flame retardants GPOSS/DPHPOSS into the polymer further deteriorates the mechanical behavior of the filled material. However, GPOSS seems to fulfil the criteria as an effective flame retardant for polymers as compared to DPHPOSS.Concerning the CAI testing, the results obtained from C-Scan analysis have shown a significant increase of the damaged area after the impact tests for the composite materials enhanced with MWCNTs as well as flame retardant, GPOSS. As a consequence, a reduced compression after impact strength has been found.SEM analysis has revealed MWCNTs agglomerations, while EDS analysis has revealed some areas of incomplete dissolution of the flame retardants GPOSS/DPHPOSS into the resin. The results underline the sensitivity of the mechanical behavior of the multifunctional polymers on the dispersion features of the additives and the significance of both, CNT agglomerates and GPOSS aggregates for the observed mechanical behavior.Furthermore, a multi-scale model simulating the effect of the dispersion, the waviness, the interphase as well as the agglomerations of MWCNTs on the Young’s modulus of a polymer enhanced with 0.4% MWCNTs (v/v) has been developed. Representative Unit Cells (RUCs) have been employed for the determination of the homogenized elastic properties of the MWCNT/polymer. A comparison with experimental results obtained by tensile testing has been made. As the CNT agglomerates increase, the results showed a significant decrease of the Young’s modulus regarding the polymer filled with aligned MWCNTs while only slight differences on the Young’s modulus have been found in the case of randomly-oriented MWCNTs. This might be attributed to the low concentration of the MWCNTs (0.4% (v/v)) into the polymer. For low MWCNTs concentrations, the interphase seems to have negligible effect on the Young’s modulus. Furthermore, as the MWCNTs waviness increases, a remarkable decrease of the Young’s modulus of the polymer filled with aligned MWCNTs is observed. The experimental results in terms of the Young’s modulus are predicted well by assuming a random dispersion of MWCNTs into the polymer.Regarding the multifunctional materials enhanced with self-healing microcapsules, the results indicate a general trend of a degraded mechanical behavior of the enhanced materials, as the microcapsules exhibit a non-uniform dispersion and form agglomerations which act as internal defects. A remarkable value of the self-healing efficiency has been found for materials with limited damage, e.g. matrix micro-cracks. However, for significant damage, in terms of large matrix cracks and delaminations as well as fiber breakages, the self-healing efficiency is limited. However, further investigation should be conducted in order to provide definite evidence.

Στη παρούσα διατριβή, ερευνήθηκε η μηχανική συμπεριφορά πολυλειτουργικών υλικών ενισχυμένων με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων και επιβραδυντές φλόγας τύπου πολυεδρικών ολιγομερών σιλσεσκιοξανίων καθώς και αυτοεπουλώμενων υλικών με μικροκάψουλες. Στο πλαίσιο αυτό, έχει πραγματοποιηθεί ένας ευρύς χαρακτηρισμός της μηχανικής συμπεριφοράς των νέων αυτών υλικών. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν ψευδοστατικές δοκιμές οι οποίες περιλαμβάνουν εφελκυσμό, θλίψη, κάμψη και μηχανικές δοκιμές δυσθραυστότητας GIC, καθώς και δυναμικές φορτίσεις κρούσης και κόπωσης. Για την κατανόηση των μηχανισμών που καθορίζουν την μηχανική συμπεριφορά που παρατηρήθηκε πραγματοποιήθηκε υποστηρικτική μελέτη της δομής των υλικών και των επιφανειών θραύσης με την χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας SEM και φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτινών Χ EDS. Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων πολλαπλών κλιμάκων με σκοπό την πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας του ενισχυμένου υλικού με νανοσωλήνες άνθρακα, λαμβάνοντας υπόψη παραμέτρους όπως τη διασπορά των νανοσωλήνων στο υλικό, την καμπυλότητά τους, τα συσσωματώματα καθώς και την ενδιάμεση φάση. Για τον χαρακτηρισμό της συμπεριφοράς των αυτοπεπουλώμενων υλικών, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές διαστρωματικής αντοχής σε διάτμηση και αναπτύχθηκε μεθοδολογία με στόχο την μέτρηση της απόδοσης αυτοεπούλωσης σύνθετων υλικών. Τα πειράματα υποστηρίχτηκαν από μελέτη της δομής τους με ηλεκτρονική μικροσκοπία SEM και φασματοσκοπία αποσβένουσας ολικής ανάκλασης ATR.Τα υλικά, τα οποία έχουν μελετηθεί είναι:Πολυλειτουργικά υλικά ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα καθώς επίσης και επιβραδυντές φλόγας και ειδικότερα: Πολυμερή ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα Πολυμερή ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και Glycidyl/DodecaPhenyl Πολυεδρικά Ολιγομερή Σιλσεσκιοξάνια (GPOSS/DPHPOSS) Σύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και Glycidyl Πολυεδρικά Ολιγομερή Σιλσεσκιοξάνια (GPOSS)καιΠολυλειτουργικά υλικά ενισχυμένα με μικροκάψουλες αυτοεπούλωσης και ειδικότερα: Σύνθετα υλικά ενισχυμένα με μικροκάψουλες αυτοεπούλωσηςΤα αποτελέσματα των δοκιμών στα πολυλειτουργικά υλικά με την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα, έδειξαν μια σημαντική αύξηση της εφελκυστικής αντοχής. Αντιθέτως, οι υπόλοιπες ιδιότητες όπως η αντοχή στη θλίψη και στην κάμψη καθώς και η δυσθραυστότητα υποβαθμίστηκαν. Η βελτίωση των εφελκυστικών ιδιοτήτων αποδίδεται στην αποτελεσματική παραλαβή των εφελκυστικών φορτίων από τους νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και στον μηχανισμό pull-out. Η μείωση της αντοχής σε θλίψη και κάμψη αποδίδεται αφενός στην περιορισμένη δυνατότητα των νανοσωλήνων άνθρακα να φέρουν θλιπτικά φορτία εξαιτίας της τάσης τους να παρουσιάζουν λυγισμό υπό τέτοιου είδους φορτίσεις και αφετέρου στην παρουσία συσσωματωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα και αδιάλυτης ουσίας GPOSS τα οποία λειτουργούν ως τοπικές αστοχίες. Τα αποτελέσματα των δοκιμών κόπωσης έδειξαν μια μικρή μείωση της ζωής σε κόπωση ιδιαίτερα στα χαμηλά επίπεδα τάσης. Η προσθήκη των επιβραδυντών φλόγας οδηγεί σε μια περαιτέρω μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού.Τα αποτελέσματα των μηχανικών δοκιμών θλίψης μετά την κρούση σε δοκίμια με νανοσωλήνες άνθρακα και GPOSS έδειξαν μειωμένη αντοχή στη θλίψη κατά περίπου 15% σε σχέση με τα δοκίμια χωρίς ενίσχυση και GPOSS. Σημειώνεται ότι στα δοκίμια με ενίσχυση και GPOSS τα συσσωματώματα λειτουργούν ως τοπικές βλάβες. Η θεώρηση αυτή ενισχύθηκε από τις απεικονίσεις μέσω σάρωσης με υπερήχους C-Scan οι οποίες δείχνουν σημαντική αύξηση της περιοχής βλάβης στα δοκίμια αυτά μετά την κρούση σε σύγκριση με την βλάβη που παρατηρήθηκε σε δοκίμια χωρίς ενίσχυση.Η ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM) κατέστησε σαφή την ύπαρξη συσσωματωμάτων από νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ συγχρόνως τα αποτελέσματα από την φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτινών Χ (EDS) έδειξαν ατελή διάλυση των προϊόντων των επιβραδυντών φλόγας GPOSS/DPHPOSS μέσα στη μήτρα. Τα αποτελέσματα επισημαίνουν την ευαισθησία της μηχανικής συμπεριφοράς των πολυλειτουργικών υλικών στις τεχνικές διασποράς των νανοενισχύσεων και των προσθέτων (additives) μέσα στη μήτρα του υλικού καθώς επίσης και στην αλληλεπίδραση των συσσωματωμάτων και των κατάλοιπων προϊόντων μέσα στο υλικό.Το υπολογιστικό μέρος της παρούσας διατριβής περιλαμβάνει την ανάπτυξη ενός μοντέλου σε μικρο- και μακρο-κλίμακα με σκοπό την πρόβλεψη της επίδρασης σημαντικών παραμέτρων όπως η διασπορά και η καμπυλότητα των νανοσωλήνων άνθρακα, το πλήθος των νανοσωλήνων άνθρακα που συμμετέχουν στα συσσωματώματα καθώς επίσης και η ενδιάμεσης φάση στο μέτρο ελαστικότητας του υλικού. Τα υπολογιστικά αποτελέσματα έδειξαν σημαντική μείωση του μέτρου ελαστικότητας για υλικό με ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα και συσσωματώματα σε σύγκριση με το υλικό χωρίς καθόλου συσσωματώματα. Για τυχαία προσανατολισμένους νανοσωλήνες άνθρακα μέσα στο υλικό η επίδραση των συσσωματωμάτων στο μέτρο ελαστικότητας υπολογίστηκε να είναι αμελητέα. Σε σχέση με το τελευταίο εύρημα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η περιεκτικότητα των νανοσωλήνων άνθρακα μέσα στο πολυμερές είναι χαμηλή (0.5 % κ.β.). Επιπλέον, για χαμηλές περιεκτικότητες νανοσωλήνων άνθρακα, η επίδραση του πάχους της ενδιάμεσης φάσης νανοσωλήνων άνθρακα/πολυμερούς φαίνεται να είναι αμελητέα στο μέτρο ελαστικότητας. Η καμπυλότητα των νανοσωλήνων άνθρακα παίζει σημαντικό ρόλο στην περίπτωση που οι νανοσωλήνες άνθρακα θεωρούνται προσανατολισμένοι. Τα αποτελέσματα των πειραματικών δοκιμών σχετικά με το μέτρο ελαστικότητας προβλέφθηκαν ικανοποιητικά λαμβάνοντας υπόψη τυχαία διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα μέσα στο υλικό, όπως άλλωστε είχε παρατηρηθεί και από τις αναλύσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας.Σε ότι αφορά στα πολυλειτουργικά υλικά τα οποία είναι ενισχυμένα με μικροκάψουλες αυτοεπούλωσης, τα αποτελέσματα έδειξαν μια υποβάθμιση της μηχανικής συμπεριφοράς λόγω της δημιουργίας συσσωματωμάτων των μικροκαψουλών κατά το στάδιο της ανάμιξης με την ρητίνη. Σημειώνεται ότι η μέτρηση της απόδοσης αυτοεπούλωσης δεν είναι προφανής. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία για τον προσδιορισμό της απόδοσης αυτοεπούλωσης σε σύνθετα υλικά στη βάση της πειραματικής σειράς ILSS. Με την χρήση της μεθοδολογίας αυτής παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη απόδοση αυτοπεπούλωσης κατά το στάδιο όπου η βλάβη παραμένει περιορισμένη, π.χ. μικρο-ρωγμές. Για υλικά με σημαντική βλάβη όπως μεγάλες ρωγμές στη μήτρα, διαστρωματική αποκόλληση καθώς και θραύσεις ινών, η απόδοση αυτοεπούλωσης ήταν περιορισμένη. Απαιτείται περαιτέρω έρευνα με σκοπό την καθιέρωση και την δημιουργία προτύπου για την εύρεση της αυτοεπούλωσης στα σύνθετα υλικά κατά τη διάρκεια μηχανικών δοκιμών.