Εφαρμογή παλμικού ρεύματος στην ηλεκτρολυτική συναπόθεση μικροσωματιδίων ZrO2 σε μήτρα Ni υπό συνθήκες ισχυρής ανάδευσης: μελέτη μικροδομής και ιδιοτήτων των επικαλύψεων

Abstract

The electrolytic co‒deposition technique is widely applied for the production of metal matrix composite coatings, because it provides the potential to produce various composite electrodeposits by choosing different types of reinforcing materials and different metal matrixes. Generally speaking, electrolytic co‒deposition provides superior control over the operating parameters of the process, it has relatively low operating and set up costs (simple equipment, low operating temperatures, no need for vacuum) and has very good reproducibility. Moreover, it provides the potential to deposit coatings with uniform thickness over substrates with complex geometry, as well as thin films, multilayered coatings and alloy matrix composite coatings. It must be also noted that the production of electrolytic composite coatings at an industrial scale can be realized relatively easy, as there is no need to make any changes at the already existing process lines of the plating industries. The large variety of the different parameters that impact on the electrodeposition of composite coatings ‒bath’s composition, pH temperature and agitation, use of additives in the electrolyte, cathode’s movement, current density, type of current applied‒ allow the production of metal matrix composite deposits with well-defined microstructure and composition and thus, with predefined properties. In the frame of the present doctoral thesis, Ni/ZrO2 composite electrodeposits were produced from a Watts type bath, by employing the electrolytic co‒deposition technique. Direct (D.C.) and Pulse (P.C.) current regime was applied for the deposition of the coatings on non-moving brass cylindrical substrates. A homogenizer was used for the agitation of the electrolyte and the dispersion‒suspension of the zirconia particles, causing the prevalence of strong hydrodynamic conditions in the electrolytic cell. The electrodeposition was realized in the absence and presence of coumarin in the bath, a well known in electroplating industry levelling organic additive. Plain Ni deposits were also produced under D.C. regime serving as reference. In particular, under direct current regime plain Ni and Ni/ZrO2 composite coatings were produced by employing different values for the current density (j=2, 5 and 10 A∙dm-2) and pH (1.5, 3.5 and 4.4) of the electrolyte. Moreover, for all the previously mentioned values of j and pH, Ni/ZrO2 composite coatings were produced from a Watts bath containing 0.5 mmol∙L-1 coumarin. Finally, plain nickel and composite D.C. deposits were produced by varying coumarin’s concentration (Ccoum=0.1, 0.5, 1 and 2 mmol∙L-1) in the bath. The deposition of those coatings was realized for defined current density and pH values, i.e. j=5 A∙dm-2 and pH=4.4. Under pulse current regime, Ni/ZrO2 composite coatings were produced by altering the values of pulse frequency, ν (ν=0.01, 0.1, 1, 10 and 100 Hz) and duty cycle (d.c.=30%, 50%, 70% and 90%). The peak current density, jp, was kept constant at jp= 5 A∙dm-2 and the pH of the electrolyte was adjusted at 4.4. Furthermore, for the just mentioned jp and pH values at P.C. conditions, Ni/ZrO2 composite coatings were produced by adding 1 and 2 mmol∙L-1 of coumarin in the bath. As far as the rest pulse current parameters are concerned, duty cycle was kept constant and equal to 70% and pulse frequency, ν was varying, taking the values 0.01, 0.1, 1, 10 and 100 Hz. Using the XRD technique, D.S. diagrams were taken for all the produced deposits. After statistical analysis of the data obtained by the D.S. diagrams (calculation or relative texture coefficient RTChkl), the texture of the coatings was determined. Moreover, the Scherrer formula method was employed for estimating the mean crystallite size of nickel. The surface morphology of the samples was investigated by means of SEM technique, whereas the amount of co‒deposited zirconia particles in the nickel matrix, in the case of the Ni/ZrO2 composites, was evaluated from the zirconium element signal given by the EDS technique. In the case of the deposits that were produced with the addition of coumarin in the bath, their content in carbon was evaluated with the EDS technique as described. The Vickers microhardness was determined for all the produced deposits, as well as their surface roughness using a digital profilometer. The corrosion resistance was evaluated by means of electrochemical techniques. Those tests were performed at plain nickel and Ni/ZrO2 composite coatings, that were produced from Watts baths that contained different coumarin concentrations (Ccoum=0.5, 1 και 2 mmol∙L-1). From the above described study, the influence of the several electrolysis parameters that were altered during the electrochemical co‒deposition of zirconia particles in the nickel matrix under D.C. (j, pH, Ccoum) and P.C. (ν, d.c.%, Ccoum) regime on the deposit’s microstructure and properties was investigated. The goad to realize such investigation, was the luck in literature, related to Ni/ZrO2 composite electrocoatings, of any systematic study over the individual and combined effects of the above mentioned electrolysis parameters, especially the pulse ones. Furthermore, according to the as of today bibliography, a homogenizer is used for the first time as bath agitation method for the production of metal electrodeposits or metal matrix composite electrodeposits, constituting one more innovating aspect. From the results presented in the present work, it is deduced that a homogenizer is a means of agitation suitable for achieving homogeneous dispersion of the reinforcing particles in the metal matrix and preventing particles from agglomerating without the necessity to add any dispersing chemical species in the electrolyte.

Η χρήση της τεχνικής της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης, για την παραγωγή σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας, είναι διαδεδομένη καθώς παρέχει τη δυνατότητα παραγωγής πλήθους σύνθετων επικαλύψεων επιλέγοντας διαφορετικούς τύπους ενισχυτικού μέσου και μεταλλικής μήτρας. Εν γένει, η ηλεκτρολυτική συναπόθεση προσφέρει υψηλό βαθμό ελέγχου των παραμέτρων λειτουργίας της διεργασίας, χαμηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας (χαμηλές θερμοκρασίες εφαρμογής, δίχως την απαίτηση εφαρμογής κενού αέρος) συγκριτικά με άλλες τεχνικές, καλή αναπαραγωγιμότητα. Επιπρόσθετα, δίνει τη δυνατότητα απόθεσης ομοιόμορφου πάχους σε αντικείμενα πολύπλοκης γεωμετρίας καθώς και λεπτών υμενίων, πολυστρωματικών επικαλύψεων και επικαλύψεων κραματικής μήτρας. Θα πρέπει ακόμα να σημειωθεί ότι η παραγωγή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων, σε βιομηχανική κλίμακα, μπορεί να πραγματοποιηθεί σχετικά εύκολα και άμεσα, καθώς δεν απαιτείται αλλαγή του ήδη υπάρχοντος εξοπλισμού στις βιομηχανίες επιμεταλλώσεων. Το πλήθος των διαφορετικών παραμέτρων από τις οποίες επηρεάζεται η ηλεκτρολυτική απόθεση ‒σύσταση, pH και θερμοκρασία ηλεκτρολυτικού λουτρού, χρήση προσθέτων σε αυτό, ανάδευση λουτρού και κίνηση καθόδου, πυκνότητα ρεύματος απόθεσης, μορφή πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας‒ επιτρέπουν την παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με συγκεκριμένη κρυσταλλική οργάνωση, δομή και σύσταση και κατ’ επέκταση προκαθορισμένες ιδιότητες. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρασκευάστηκαν σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις Ni/ZrO2 από λουτρό Watts, χρησιμοποιώντας την τεχνική της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης. Οι επικαλύψεις αποτέθηκαν, με εφαρμογή τόσο συνεχούς (Direct Current, D.C.) όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (Pulse Current, P.C.) επί σταθερών (μη κινούμενων) ορειχάλκινων υποστρωμάτων κυλινδρικού σχήματος (κάθοδος). Για την ανάδευση του λουτρού και τη διασπορά‒αιώρηση των σωματιδίων ζιρκονίας σε αυτό χρησιμοποιήθηκε ομογενοποιητής, ο οποίος επέβαλε ισχυρές υδροδυναμικές συνθήκες εντός του ηλεκτρολυτικού κελλιού. Η ηλεκτροαπόθεση πραγματοποιήθηκε απουσία και παρουσία του λειαντικού οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο λουτρό. Επίσης, σε καθεστώς D.C. παρασκευάστηκαν απλές επικαλύψεις Ni οι οποίες χρησίμευσαν ως αναφορά.Ειδικότερα, σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος παρασκευάστηκαν απλές και σύνθετες επικαλύψεις Ni και Ni/ZrO2, εφαρμόζοντας διαφορετικές τιμές πυκνότητας ρεύματος (j=2, 5 και 10 A∙dm-2) και pH λουτρού (1.5, 3.5 και 4.4). Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκαν, για τις ίδιες τιμές j και pH, σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2 παρουσία του οργανικού προσθέτου κουμαρίνη εντός του λουτρού Watts, σε σταθερή συγκέντρωση Ccoum=0.5 mmol∙L-1. Τέλος, σε καθεστώς D.C. παρασκευάστηκαν απλές και σύνθετες επικαλύψεις, μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση του οργανικού προσθέτου στο λουτρό (Ccoum=0.1, 0.5, 1 και 2 mmol∙L-1). Για την παραγωγή των αποθεμάτων αυτών εφαρμόστηκαν καθορισμένες τιμές για την πυκνότητα ρεύματος και το pH του λουτρού και συγκεκριμένα j=5 A∙dm-2 και pH=4.4.Σε καθεστώς παλμικού ρεύματος πραγματοποιήθηκε παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων Ni/ZrO2 μεταβάλλοντας τη συχνότητα παλμού, ν (ν=0.01, 0.1, 1, 10 και 100 Hz) και το duty cycle (d.c.=30%, 50%, 70% και 90%). Η πυκνότητα ρεύματος παλμού, jp, διατηρήθηκε σταθερή και ίση με 5 A∙dm-2 και το pH του λουτρού ρυθμίστηκε στην τιμή 4.4. Επιπρόσθετα, σε συνθήκες P.C. παρήχθησαν σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2, υπό όμοιες τιμές για την πυκνότητα ρεύματος παλμού και pH του λουτρού Watts, προσθέτοντας σε αυτό κουμαρίνη σε συγκέντρωση Ccoum=1 και 2 mmol∙L-1. Σε ότι αφορά στις υπόλοιπες παραμέτρους του παλμικού ρεύματος, το d.c.% διατηρήθηκε σταθερό και ίσο με 70%, ενώ μεταβλήθηκε η συχνότητα παλμού λαμβάνοντας τις τιμές 0.01, 0.1, 1, 10 και 100 Hz. Στο σύνολο των παραχθέντων αποθεμάτων, κάνοντας χρήση της τεχνικής XRD, ελήφθησαν διαγράμματα περίθλασης ακτίνων‒Χ (διαγράμματα D.S.). Έπειτα από τη σχετική στατιστική επεξεργασία των δεδομένων που προέκυψαν από τα ακτινοδιαγράμματα, κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός της προσανατολισμένης ανάπτυξης των αποθεμάτων μέσω των εκλεκτικών προσανατολισμών. Επίσης, υπολογίστηκε το φαινόμενο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του νικελίου από την εξίσωση Scherrer. Η επιφανειακή τους μορφολογία μελετήθηκε με τη χρήση της τεχνικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στα σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2 το ποσοστό συναπόθεσης των σωματιδίων ζιρκονίας στη μεταλλική μήτρα εκτιμήθηκε με τη τεχνική EDS, με την οποία προσδιορίστηκε και το ποσοστό του στοιχειακού άνθρακα στις επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν παρουσία του οργανικού προσθέτου κουμαρίνη. Επίσης, σε όλα τα αποθέματα που παρήχθησαν, πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της μικροσκληρότητας Vickers και της τραχύτητας της επιφάνειάς τους με τη βοήθεια ψηφιακού προφιλόμετρου. Σε ότι αφορά στις δοκιμές προσδιορισμού της αντίστασης στη διάβρωση, αυτές πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικές τεχνικές, σε επιλεγμένα αποθέματα και συγκεκριμένα στις απλές και σύνθετες επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν σε j=5 A∙dm-2 και pH=4.4, απουσία και παρουσία κουμαρίνης εντός του λουτρού Watts σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (Ccoum=0.5, 1 και 2 mmol∙L-1).Από τη μελέτη που πραγματοποιήθηκε κατέστη δυνατή η διερεύνηση της επίδρασης των διαφορετικών παραμέτρων της ηλεκτρόλυσης που μεταβλήθηκαν κατά την ηλεκτρολυτική συναπόθεση σωματιδίων ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου σε καθεστώς D.C. (j, pH και συγκέντρωση οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο ηλεκτρολυτικό λουτρό) και P.C. (duty cycle, συχνότητα παλμού, ν και συγκέντρωση οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο ηλεκτρολυτικό λουτρό), στη μικροδομή και κατ’ επέκταση στις ιδιότητες των επικαλύψεων.. Έναυσμα για την παρούσα διδακτορική διατριβή, αποτέλεσε η απουσία στην βιβλιογραφία που σχετίζεται με τα Ni/ZrO2 σύνθετα αποθέματα, συστηματικής μελέτης της μεμονωμένης αλλά και συνδυαστικής δράσης των προαναφερθέντων παραμέτρων, ειδικά σε ότι αφορά στις παραμέτρους του παλμικού ρεύματος. Επίσης, βάσει της βιβλιογραφικής ανασκόπησης, η χρήση ομογενοποιητή ως μέσο ανάδευσης του λουτρού, στην παρασκευή απλών ηλεκτρολυτικών μεταλλικών επικαλύψεων ή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας, πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά, αποτελώντας κατά συνέπεια ένα ακόμα καινοτόμο στοιχείο της διατριβής. Aπό τα αποτελέσματα της έρευνας που πραγματοποιήθηκε, εκτιμήθηκε η χρήση ομογενοποιητή, ως μέσο κατάλληλο για την επίτευξη ομοιόμορφης διασποράς των σωματιδίων του ενισχυτικού μέσου στη μεταλλική μήτρα και αποφυγής της συσσωμάτωσής τους, απουσία τασιενεργών ουσιών στο ηλεκτρολυτικό λουτρό.