Μορφολογικός, δομικός, θερμικός και διηλεκτρικός χαρακτηρισμός διφασικών και τριφασικών νανοσύνθετων μήτρας πολυαμιδίου-6

Abstract

The materials studied in the present Ph.D. thesis are Polymer Matrix Nanocomposites (PMCs) and belong to the group of Nanodielectrics. These high performance materials are under the spotlight of the scientific research due to their vast variety of technological applications. Binary Polyamide-6/Boehmite Alumina (PA-6/BA) and ternary Polyamide-6/Natural rubber latex/Boehmite Alumina (PA-6/NR/BA) nanocomposites, with 3 wt% and 6 wt% in BA and 10 wt% in NR, as well as samples of pure PA-6 and PA-6/NR were prepared by melt compounding in a laboratory kneader. ΒΑ was introduced in the polymer melt either in the form of dry powder (DRY) or as an aqueous solution (Water Assisted (WA)).Polyamide-6 (PA-6), also known as nylon-6, is a thermoplastic polymer, which is widely used on industrial scale, mainly because of its very good mechanical and thermal properties. However, the semi-crystalline nature of PA-6 renders it brittle and is a limiting factor for its applications. A commonly applied technique to overcome these constraints is mixing with an elastomer such as Natural Rubber (NR). Boehmite Alumina (ΒΑ), is a widely used filler for the preparation of composite materials that can be found in various crystalline structures and is commercially available in various sizes and geometries. Its polar nature ensures a uniform dispersion in the nanoscale without the need for any surface modification.The aim of this work is to study the influence of the preparation technique (DRY or WA), the concentration of the BA filler and the presence of NR on the morphological, structural, thermal and dielectric properties of these nanocomposite systems. For this purpose, the study of the prepared nanocomposites was carried out by a combination of the complementary techniques of Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-Ray Diffraction (XRD) and Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS). Additionally, due to the hydrophilic nature of the PA-6 matrix, two sets of samples were studied from each system, i.e. samples including moisture (“as received”) and thermally treated samples (“dried”).The morphological characterization using SEM reveals the following:BA is homogeneously dispersed in the nano-scale in the form of either isolated particles or clusters, despite the fact that its surface is not chemically modified.Particles of NR are uniformly dispersed in the micro-scale into the polymer matrix.The structural characterization of the systems by means of XRD and the deconvolution of the corresponding spectra reveals:Two peaks located at 2θ20.1° and 2θ23.7°, corresponding to the α1 ([200]) and α2 ([002/202]) crystalline phases of the PA-6 matrix.An extra peak at 2θ21.5°, corresponding to the γ-phase ([001]) of PA-6, the intensity of which increases with increasing BA content, thus, crystallization of PA-6 in the γ-phase is favoured over the α-phase by increasing the BA content.A broad peak at 2θ21.8° corresponding to the amorphous phase (amorphous halo) typical of a semi-crystalline polymer.Two peaks at 2θ14.4° and 2θ28.1°, corresponding to the [020] and [021] crystal planes of BA.The analysis of the DSC thermographs discloses the following:Two melting peaks at 221°C and 212°C correspond to the melting points (T_m) of the α and γ crystalline phases of PA-6.The glass transition temperature of PA-6 (T_g 62°C) is not influenced by the presence of NR and/or BA.An "annealing peak" (T_a=190°C), observed only in the thermographs of the specimens subjected to a dehydration procedure, is located 10°C higher that the heating temperature (180°C).The crystallinity index (CI), calculated by both XRD and DSC, decreases with increasing alumina content in all systems.The incorporation of NR in the PA-6 matrix also results to a decrease in the crystallinity index (CI).The Dielectric Response by means of BDS reveals at least six dielectric relaxation mechanisms in the temperature range from -100°C to 180°C and frequency region from 10-1Hz to 106Hz:The low temperature relaxation processes γ and β are attributed to the motion of small CH2 sequences involving amide groups (γ-mode) and to cooperative motions of CH2 segments involving water molecules H-bonded to free amide groups (β-mode). The drying procedure reveals the complex nature of β-mode with β1 sub-mode originating from the amide groups and β2 sub-mode connected to the mobility of water-amide complexes.At higher temperatures the αdry και αwet processes are observed, and they are attributed to the glass to rubber transition of the dry PA-6 matrix (αdry) and to PA-6 matrix plasticised with water (αwet), respectively.At the high temperature region, the Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) effect is present originating from the accumulation of free charges at the interfaces. In addition, at the low frequencies regime, the conductivity contribution prevails.The separation of the contribution of each relaxation mechanism and the study of their dynamics is performed via a fitting procedure. Specifically, every isothermal curve is satisfactorily tted by the superposition of the proper number of Havriliak-Negami relaxation processes, corresponding to the experimentally determined modes, as well as a conductivity term. The results suggest that the temperature dependence of the γ, β, β1 and β2-relaxation modes is described by the Arrhenius equation, whereas DC conductivity, MWS effect and αdry-relaxation mode demonstrate a Vogel-Tamann-Fulcher type temperature dependence. αwet-relaxation demonstrate a peculiar, saddle-like, temperature dependence that resembles that of mechanisms observed in water containing systems. The activation energies and the VTF parameters for all relaxation modes are calculated.The conclusions regarding the moisture effect, the BA filler content as well as the incorporation of NR are summarised as follows:Moisture effect:The presence of moisture decreases the number of the dipolar entities responsible for γ-relaxation and increases the corresponding number of those associated with β-relaxation, resulting in the inversion of their relative intensities by the dehydration procedure.In the presence of humidity, the αwet and αdry-relaxation mechanisms coexist into one broad peak, contrary to the spectra of the dehydrated specimens, where the two mechanisms are separated into two distinct peaks located at different frequency ranges.The loss peak locus of the MWS effect appears at lower frequencies in the dry samples compared to the as received ones. This is also supported by the BVTF parameter values, being a measure of activation energy, which are higher in the dried samples.In the presence of moisture the DC conductivity (σDC) is increased.BA content effect:The intensity of β-relaxation increases with increasing BA content in the as received samples, due to the hydrophilic nature of the nanoinclusions.The hydrophilic nature of the inclusions is also responsible for the gradual increase of the intensity of αwet-relaxation process in the dried samples, due to the excess amount of water retained by BA.DC conductivity (σDC) increases with BA content in the as received samples. On the contrary, DC conductivity of the dried samples is independent of filler content.The incorporation of NR:The addition of NR reduces the intensity of γ- and β-modes, the intensity of the broad (awet and αdry) peak in the spectra of the as received samples, as well as the intensity of γ-relaxation in the dried samples due to the reduction of the number of the corresponding reorienting dipolar entities.The intensity of the β2 mechanism, associated with the mobility of water-amide complexes, is reduced in the systems containing NR, in contrast to the β1-mode, which is associated with the free amide groups.The peak attributed to αwet-relaxation is absent from the spectra of the NR containing systems after the dehydration process. The latter two observations are related to the hydrophobic nature of NR and are indications that the addition of NR results to a more efficient dehydration of specimens under the same conditions.Finally, as far as the effect of the preparation procedure is concerned, the use of a laboratory mixer (Kneading Chamber-Plastograph) in combination with the Water Assisted (WA) technique does not improve the quality of the produced nanocomposites (morphological, structural, thermal and dielectric properties) compared to the DRY method. An extension of this work would be, the preparation of nanocomposites using a suitably adjusted Twin Screw Extruder, that is expected to provide optimum dispersion of the nanoinclusions by either DRY or WA techniques.

Τα υλικά που μελετώνται στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή είναι νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας και ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία των νανοδιηλεκτρικών. Τα υλικά αυτά συγκεντρώνουν έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω της διαφαινόμενης δυνατότητας αξιοποίησής τους σε πληθώρα τεχνολογιών εφαρμογών. Το πολυαμίδιο-6 (Polyamide-6 (PA-6)), εμπορικά γνωστό και ως nylon-6, ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών, ημικρυσταλλικών πολυμερών και χρησιμοποιείται ευρύτατα σε βιομηχανικό επίπεδο κυρίως λόγω των πολύ καλών μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων του. Ωστόσο η κρυσταλλικότητά του, η ευθραυστότητά του και η τάση απορρόφησης υγρασίας που παρουσιάζει, αποτελούν περιοριστικό παράγοντα για τις εφαρμογές του. Μια συχνά εφαρμοζόμενη πρακτική, για την άρση αυτών των περιορισμών, είναι η ανάμειξή του με κάποιο ελαστομερές, όπως το φυσικό καουτσούκ (Natural Rubber (NR)). Η βοημική αλουμίνα (Boehmite Alumina (BA)), ως έγκλεισμα, χρησιμοποιείται ευρέως στην παρασκευή σύνθετων υλικών. Απαντάται σε διάφορες κρυσταλλικές δομές και είναι εμπορικά διαθέσιμη σε διάφορα μεγέθη και γεωμετρίες. Η πολική της φύση, εξασφαλίζει ομοιόμορφη διασπορά στο νανοσύνθετο χωρίς την ανάγκη χημικής τροποποίησης της επιφάνειάς της.Παρασκευάσθηκαν δυαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/βοημικής αλουμίνας (PA-6/BA) και τριαδικά συστήματα πολυαμιδίου-6/φυσικού καουτσούκ/βοημικής αλουμίνας (PA-6/NR/BA) στα οποία η ανάμειξη της αλουμίνας με το πολυμερικό τήγμα πραγματοποιήθηκε είτε με τη μορφή σκόνης (DRY) είτε με τη βοήθεια νερού (Water Assisted (WA)). Στην παρούσα διατριβή μελετάται η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (DRY ή WA), της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης (3 wt% και 6 wt%) καθώς και της παρουσίας του NR (10 wt%) στις μορφολογικές, δομικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων συστημάτων. Για το σκοπό αυτό η μελέτη των νανοσύνθετων που παρασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των συμπληρωματικών τεχνικών της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), της Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (BDS). Επιπλέον, η υδρόφιλη φύση της πολυμερικής μήτρας PA-6, επέβαλλε τη μελέτη δύο σειρών δοκιμίων από κάθε σύστημα, δοκίμια με προσροφημένη υγρασία και δοκίμια που είχαν υποστεί θερμική επεξεργασία για την απομάκρυνση της υγρασίας. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκαν επίσης, δοκίμια καθαρού PA-6 και PA-6/NR.Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων αποκαλύπτει ότι το έγκλεισμα βοημικής αλουμίνας είναι ικανοποιητικά διεσπαρμένο στη νανο-κλίμακα ενώ, το ΝR εμφανίζεται διασκορπισμένο με τη μορφή σωματιδίων στη μικρο-κλίμακα. Στα φάσματα ακτίνων Χ παρατηρούνται για την πολυμερική μήτρα PA-6, δύο κορυφές οι οποίες αποδίδονται στην α κρυσταλλική φάση, μία επιπλέον κορυφή η οποία αντιστοιχεί στη γ-φάση της και μία ευρεία κορυφή η οποία περιγράφει την άμορφη φάση (amorphous halo) όπως είναι αναμενόμενο για ένα τυπικό φάσμα ενός ημι-κρυσταλλικού πολυμερούς. Επιπλέον, στα φάσματα των νανοσύνθετων διακρίνονται δύο κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν στα κρυσταλλικά επίπεδα της βοημικής αλουμίνας. Στα θερμογραφήματα DSC εντοπίζονται οι κορυφές τήξης (T_m) των α- και γ- κρυσταλλικών φάσεων του PA-6, το σημείο καμπής που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T_g) καθώς και η "κορυφή ανόπτησης" (T_a), η οποία παρατηρείται μόνο στα δοκίμια που έχουν υποστεί θερμική επεξεργασία για την αφαίρεση της υγρασίας. Οι δείκτες κρυσταλλικότητας (CI) που υπολογίζονται από τις δύο παραπάνω τεχνικές συνηγορούν στο ότι ο CI μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αλουμίνα, την ενσωμάτωση του NR, καθώς και με την αφαίρεση της υγρασίας.Τα φάσματα διηλεκτρικής απόκρισης των δοκιμίων, που ελήφθησαν στην περιοχή θερμοκρασιών από -100°C έως 180°C και σε εύρος συχνοτήτων από 10-1Hz έως 106Hz, εμφανίζονται πλούσια σε μηχανισμούς χαλάρωσης. Οι χαλαρώσεις της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών γ και β αποδίδονται στην κίνηση μικρών ακολουθιών μεθυλενίου (CH2) συνδυασμένη με αμιδικές ομάδες (γ-χαλάρωση) και σε συνεργατικές κινήσεις ακολουθιών CH2 που περιλαμβάνουν μόρια νερού (β-χαλάρωση), αντίστοιχα. Η διαδικασία αφύγρανσης αποκαλύπτει τη σύνθετη διπλή φύση της β-χαλάρωσης με τον μηχανισμό β1 να προέρχεται από τις αμιδικές ομάδες και τον β2 να συνδέεται με την κινητικότητα συμπλεγμάτων νερού-αμιδίου. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, εμφανίζονται οι διεργασίες αdry και αwet, που συνδέονται με την υαλώδη μετάβαση του ογκομετρικού κλάσματος του PA-6 χωρίς προσροφημένη υγρασία (αdry) και εκείνου που έχει πλαστικοποιηθεί από την προσροφημένη υγρασία (αwet), αντίστοιχα. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών, εμφανίζονται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS), αποτέλεσμα της συσσώρευσης ελεύθερων φορτίων στις διεπιφάνειες των συστημάτων, καθώς και ένας επιπλέον όρος που περιγράφει τη συνεισφορά της αγωγιμότητας (Conductivity Term (CT)).Οι ισόθερμες καμπύλες όλων των συστημάτων προσομοιώθηκαν θεωρητικά με την επιλογή του κατάλληλου αριθμού όρων Havriliak-Negami καθώς και ενός όρου για την ηλεκτρική αγωγιμότητα, προκειμένου να διαχωριστεί η συμβολή του κάθε μηχανισμού χαλάρωσης και να μελετηθεί η δυναμική του. Από τα αποτελέσματα της διαδικασίας αυτής προκύπτει ότι οι μηχανισμοί χαλάρωσης της περιοχής των χαμηλών θερμοκρασιών (γ, β, β1 και β2) περιγράφονται από την εξίσωση Arrhenius, ενώ η αγωγιμότητα συνεχούς, το φαινόμενο MWS και ο μηχανισμός αdry παρουσιάζουν θερμοκρασιακή εξάρτηση τύπου Vogel-Tamann-Fulcher (VTF). Ο μηχανισμός αwet παρουσιάζει ιδιόμορφη θερμοκρασιακή εξάρτηση που ομοιάζει αυτή μηχανισμών που παρατηρούνται σε συστήματα που περιέχουν νερό.