Πειραματική προσομοίωση της τύχης των οργανικών μικρορυπαντών κατά την απολύμανση των λυμάτων και κατά την διάθεσή τους στο υδάτινο περιβάλλον

Abstract

The aim of the PhD thesis was to study the fate of selected endocrine disruptors (EDCs) and non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) during wastewater disinfection and also to study their behavior during treated wastewater disposal to the aquatic environment. More specifically, the compounds selected as representatives of the EDCs are: Nonylphenol (NP), Nonylphenol monoethoxylate (NP1EO), Nonylphenol diethoxylate (NP2EO), Bisphenol A (BPA), Triclosan (TCS) and of the NSAIDs are: Naproxen (NPX), Ketoprofen (KTP), Diclofenac (DCF) and Ibuprofen (IBU). The purpose of the first part of the dissertation was to optimize the most used disinfection technologies (chlorination and UV radiation). From these experiments, it can be stated that, for doses which are typically used to reduce the pathogenic content of biologically treated wastewater, neither chlorination nor UV-radiation can be a reliable and safe solution for the complete removal of the selected substances from secondary treated wastewater. The second part of the dissertation was to study the fate of the organic micropollutants during wastewater disposal and to evaluate the role of the individual mechanisms taking place in the aquatic environment. The role of photodegradation under natural sunlight, sorption and biodegradation on their transformation was studied. Concerning the mechanisms of biodegradation and sorption, microcosms experiments were conducted with river water and sediment collected from the Spercheios River water system (Central-Eastern Greece) in an area receiving WWTP effluent. From these experiments the processes contribution on the elimination of parent compounds from water column was studied under different redox conditions (aerobic, anaerobic, anoxic and sulfate reducing conditions). The combination of the experimental results from the separate experiments carried out to examine the contribution of biotic and abiotic processes, it appears that oxygen presence, and hence the establishment of aerobic or anaerobic conditions at water/sediment interface, plays an important role in the contaminants degradation pathway in river environment. As it was shown the prevailing redox conditions may alter the overall contribution of each mechanism on the compounds elimination from the water column, influencing whether the dominant elimination processes are biotic (biodegradation) or abiotic (i.e. sorption and/or photolysis). Specifically, compounds with moderate to low photoreactivity seemed to be primarily eliminated from water phase through biological transformation and sorption processes under aerobic conditions, while this was reversed when anaerobic, anoxic or sulfate reducing conditions prevailed and abiotic mechanisms tended to be dominant. On the contrary, this is not the case for substances shown to be highly photoactive where the dominant elimination process was photolysis both in the presence and the absence of oxygen. For photosensitive compounds which presented also high sorption ability on sediments, photolysis along with sorption were the dominant reduction processes.

Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η συμπεριφορά δύο κατηγοριών συνθετικών οργανικών ενώσεων, των ενδοκρινικών διαταρακτών (endocrine disruptors, EDCs) και των μη στεροειδών αντιφλεγμονωδών φαρμάκων (non-steroidal anti-inflammatory drugs, NSAIDs), κατά την απολύμανση των δευτεροβάθμια επεξεργασμένων λυμάτων και η τύχη τους μετά τη διάθεση των αποβλήτων στο υδάτινο περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, οι πέντε (5) ενώσεις που επιλέχθηκαν ως εκπρόσωποι των EDCs είναι: η εννεϋλοφαινόλη, οι μονο και δι- αιθοξυλιωμένες εννεϋλοφαινόλες, η βισφαινόλη και η τρικλοζάνη ενώ για την κατηγορία των NSAIDs οι τέσσερεις (4) ενώσεις που επιλέχθηκαν ήταν: η ιμπουπροφένη, η κετοπροφένη, η ναπροξένη και η δικλοφενάκη. Στο πρώτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η τύχη και η συμπεριφορά των υπό εξέταση ουσιών κατά τη διάρκεια της απολύμανσης των δευτεροβάθμια επεξεργασμένων λυμάτων μέσω των πλέον χρησιμοποιούμενων φυσικοχημικών τεχνολογιών (χλωρίωση και υπεριώδης ακτινοβολία), οι οποίες ωστόσο, στις δόσεις που συνήθως υιοθετούνται για την καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών, δεν φάνηκε να αποτελούν αξιόπιστες μεθόδους για την ικανοποιητική και ασφαλή απομάκρυνση των ενώσεων-στόχων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η συμπεριφορά των επιλεγμένων ενώσεων κατά τη διάθεση επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων στο υδάτινο περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκε ο μηχανισμός της φωτοδιάσπασης υπό φυσική ηλιακή ακτινοβολία και άλλων αβιοτικών και βιοτικών μηχανισμών (προσρόφηση/ βιοαπομάκρυνση) που ενδέχεται να λαμβάνουν χώρα σε ένα φυσικό αποδέκτη. Αναφορικά με τους μηχανισμούς της βιοαπομάκρυνσης και της προσρόφησης, πειράματα μικρόκοσμων διενεργήθηκαν χρησιμοποιώντας δείγματα νερού ποταμού και ιζήματος που συλλέχθηκαν από το Σπερχειό ποταμό (Κεντρική Ελλάδα) κοντά στο σημείο διάθεσης της μονάδας επεξεργασίας λυμάτων της Λαμίας, τα οποία εγκλιματίστηκαν στις εκάστοτε συνθήκες των μικρόκοσμων. Μέσω αυτών των πειραμάτων μελετήθηκε η συνεισφορά των διεργασιών στη μείωση των μητρικών ενώσεων-στόχων από την υδάτινη στήλη υπό την παρουσία διαφορετικών συνθήκων οξειδοαναγωγής (αερόβιες, αναερόβιες, ανοξικές και θειικοαναγωγικές συνθήκες). Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα από τα διαφορετικά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, προκύπτει ότι, η παρουσία οξυγόνου στο υδάτινο σώμα και η επικράτηση αερόβιων ή αναερόβιων συνθηκών στη διεπιφάνεια του συστήματος νερού/ιζήματος παίζει σημαντικό ρόλο στην οδό αποδόμησης των μικρορύπων σε έναν φυσικό αποδέκτη, αφού όπως φάνηκε, οι οξειδοαναγωγικές συνθήκες που επικρατούν ενδέχεται να μεταβάλλουν τη συνολική συνεισφορά κάθε μηχανισμού απομάκρυνσης των ενώσεων, επηρεάζοντας το εάν οι κυρίαρχες διεργασίες μείωσης είναι οι βιοτικές ή οι αβιοτικές. Αναλυτικότερα, οι ενώσεις που εμφάνισαν μέτρια έως χαμηλή φωτοαντιδραστικότητα αποδείχθηκε ότι μειώνονται από την υδάτινη στήλη κυρίως μέσω του βιολογικού μετασχηματισμού και της προσρόφησης όταν επικρατούσαν αερόβιες συνθήκες, ενώ αυτό αντιστράφηκε όταν οι συνθήκες οξειδοαναγωγής ήταν αναγωγικές καθιστώντας τους αβιοτικούς μηχανισμούς κυρίαρχους. Εν αντιθέσει, για τις έντονα φωτοασταθείς ενώσεις αποδεικνύεται ότι η κυρίαρχη διεργασία απομάκρυνσης είναι η φωτοδιάσπαση είτε παρουσία είτε απουσία οξυγόνου, ενώ για τις φωτοευαίσθητες ενώσεις οι οποίες ωστόσο παρουσίασαν παράλληλα υψηλή ικανότητα προσρόφησης στο ίζημα, η φωτόλυση μαζί με την προσρόφηση αποτέλεσαν τις επικρατούσες διεργασίες απομάκρυνσης.