Development of novel coordination polymers

Abstract

Metal Organic Frameworks (MOFs) is a novel class of crystalline hybrid nanomaterials comprised ofboth an organic and an inorganic part. This hybrid nature of MOFs can give rise to a plethora ofunique properties and therefore MOFs are considered important candidates for numerous applications, Metal Organic Frameworks (MOFs) is a novel class of crystalline hybrid nanomaterials comprised of both an organic and an inorganic part. This hybrid nature of MOFs can give rise to a plethora of unique properties and therefore MOFs are considered important candidates for numerous applications, including gas storage and gas separation.The objective of this thesis was the development of novel porous MOFs that would exhibit enhanced gas sorption properties and could be used in important industrial applications. These applications include CO2, CH4 and H2 storage as well as CO2/CH4, CO2/N2 and Xe/Kr separation. This could be achieved by the use of organic ligands functionalized with polar, acidic or basic side groups that can enhance the interaction of the framework with gas molecules through dipole-induced dipole, or acidbase interactions. For that purpose more than 77 new tailor made organic linkers were exploited for the synthesis of more than 90 novel MOFs. So far successful activation, and evaluation of the gas sorption properties, was possible for less than the half of these materials. Nonetheless important structural characteristics and improved gas sorption properties were observed for most of them.In particular, utilization of expanded rectangular linkers resulted in the synthesis of new tbo-MOFsexhibiting a very high methane uptake at ambient temperature and high pressures. These materials are among the five best MOF candidates for CH4 storage in terms of total gravimetric uptake and gravimetric working capacity.Another tailor made organic linker bearing PdCl2 entities was used for the synthesis of a materialexhibiting a notable CO2 uptake at 298 K and 1 bar. This material is among the ten best MOFcandidates for CO2 storage under mild conditions.An NbO type of MOF based on an organic linker functionalized with sulfonic groups (-SO3H) wassynthesized, that exhibits a very high selectivity for the separation of Xe over Kr at RT. This value is among the five highest reported for MOFs, rendering this material a promising candidate for theseparation of Xe over Kr.Using an elongated amide functionalized organic linker, it was possible to synthesize a UiO type ofMOF with the largest unit cell and pore volume reported to date. Similarly, the use of a methoxyfunctionalized organic linker for the synthesis of a UiO-67 analogue revealed an impressive isostericheat of methane adsorption with a value of 24.3 kJ mol-1 , the second highest reported in the family of MOFs.The important results of the present thesis provide new directions towards the development offunctional MOFs that could find real applications in the field of gas storage/separation. including gas storage and gas separation.The objective of this thesis was the development of novel porous MOFs that would exhibit enhanced gas sorption properties and could be used in important industrial applications. These applications include CO2, CH4 and H2 storage as well as CO2/CH4, CO2/N2 and Xe/Kr separation. This could be achieved by the use of organic ligands functionalized with polar, acidic or basic side groups that can enhance the interaction of the framework with gas molecules through dipole-induced dipole, or acidbase Metal Organic Frameworks (MOFs) is a novel class of crystalline hybrid nanomaterials comprised ofboth an organic and an inorganic part. This hybrid nature of MOFs can give rise to a plethora ofunique properties and therefore MOFs are considered important candidates for numerous applications,including gas storage and gas separation. The objective of this thesis was the development of novel porous MOFs that would exhibit enhancedgas sorption properties and could be used in important industrial applications. These applicationsinclude CO2, CH4 and H2 storage as well as CO2/CH4, CO2/N2 and Xe/Kr separation. This could beachieved by the use of organic ligands functionalized with polar, acidic or basic side groups that canenhance the interaction of the framework with gas molecules through dipole-induced dipole, or acidbaseinteractions. For that purpose more than 77 new tailor made organic linkers were exploited forthe synthesis of more than 90 novel MOFs. So far successful activation, and evaluation of the gassorption properties, was possible for less than the half of these materials. Nonetheless importantstructural characteristics and improved gas sorption properties were observed for most of them. In particular, utilization of expanded rectangular linkers resulted in the synthesis of new tbo-MOFsexhibiting a very high methane uptake at ambient temperature and high pressures. These materials areamong the five best MOF candidates for CH4 storage in terms of total gravimetric uptake andgravimetric working capacity. Another tailor made organic linker bearing PdCl2 entities was used for the synthesis of a materialexhibiting a notable CO2 uptake at 298 K and 1 bar. This material is among the ten best MOFcandidates for CO2 storage under mild conditions. An NbO type of MOF based on an organic linker functionalized with sulfonic groups (-SO3H) wassynthesized, that exhibits a very high selectivity for the separation of Xe over Kr at RT. This value isamong the five highest reported for MOFs, rendering this material a promising candidate for theseparation of Xe over Kr. Using an elongated amide functionalized organic linker, it was possible to synthesize a UiO type ofMOF with the largest unit cell and pore volume reported to date. Similarly, the use of a methoxyfunctionalized organic linker for the synthesis of a UiO-67 analogue revealed an impressive isostericheat of methane adsorption with a value of 24.3 kJ mol-1 , the second highest reported in the family of MOFs.The important results of the present thesis provide new directions towards the development offunctional MOFs that could find real applications in the field of gas storage/separation. interactions. For that purpose more than 77 new tailor made organic linkers were exploited forthe synthesis of more than 90 novel MOFs. So far successful activation, and evaluation of the gassorption properties, was possible for less than the half of these materials. Nonetheless importantstructural characteristics and improved gas sorption properties were observed for most of them. In particular, utilization of expanded rectangular linkers resulted in the synthesis of new tbo-MOFsexhibiting a very high methane uptake at ambient temperature and high pressures. These materials are among the five best MOF candidates for CH4 storage in terms of total gravimetric uptake and gravimetric working capacity.Another tailor made organic linker bearing PdCl2 entities was used for the synthesis of a materialexhibiting a notable CO2 uptake at 298 K and 1 bar. This material is among the ten best MOFcandidates for CO2 storage under mild conditions.An NbO type of MOF based on an organic linker functionalized with sulfonic groups (-SO3H) wassynthesized, that exhibits a very high selectivity for the separation of Xe over Kr at RT. This value is among the five highest reported for MOFs, rendering this material a promising candidate for theseparation of Xe over Kr.Using an elongated amide functionalized organic linker, it was possible to synthesize a UiO type ofMOF with the largest unit cell and pore volume reported to date. Similarly, the use of a methoxyfunctionalized organic linker for the synthesis of a UiO-67 analogue revealed an impressive isostericheat of methane adsorption with a value of 24.3 kJ mol-1 , the second highest reported in the family of MOFs.The important results of the present thesis provide new directions towards the development offunctional MOFs that could find real applications in the field of gas storage/separation.

Τα πολυμερή συναρμογής ή μεταλλο-οργανικά στερεά (Metal Organic Frameworks) αποτελούν μία νέα κατηγορία κρυσταλλικών υλικών που αποτελούνται από δύο μέρη, ένα οργανικό και ένα ανόργανο. Αυτή ακριβώς η διττή τους φύση μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό καινοτόμων υλικών με πολύ σημαντικές ιδιότητες και πιθανές σύγχρονες εφαρμογές, όπως είναι η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων.Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη καινοτόμων MOFs τροποποιημένα με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες ικανές για την σημαντική βελτίωση της προσρόφησης ή/και του διαχωρισμού σημαντικών αερίων όπως CO2, CH4, H2, Kr και Xe. Για την επιλογή της κατάλληλης λειτουργικής ομάδας λάβαμε υπ’ όψιν την ύπαρξη οξινοβασικών αλληλεπιδράσεων ή αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου μεταξύ του υλικού και των προσροφούμενων αερίων. Αυτό μπορεί να γίνει με τη χρήση λειτουργικών ομάδων όπως αρωματικά υδροξύλια (όξινες ομάδες -ΟΗ), σουλφωνικές ομάδες (-SO3H), σουφλόνο ομάδες (-SO2), νίτρο ομάδες (-ΝΟ2) και άμινο ομάδες (-ΝΗ2) μεταξύ άλλων. Για την ανάπτυξη των νέων MOFs, σε πρώτο στάδιο συντέθηκαν οι επιθυμητοί υποκαταστάτες με διαφορετική τοπολογία σύνδεσης. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν 77 οργανικοί υποκαταστάτες οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση περισσότερων από 90 νέων MOFs. Τα περισσότερα από αυτά έδειξαν πολύ ενδιαφέρουσες προσροφητικές ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, επιτεύχθηκε η σύνθεση υλικών με δομή tbo τα οποία εμφανίζουν πολύ μεγάλη ικανότητα προσρόφησης CH4 σε θερμοκρασία δωματίου και υψηλές πιέσεις. Αυτά τα υλικά κατατάσσονται ανάμεσα στα 5 καλύτερα υλικά τύπου MOF για αποθήκευση CH4 σε θερμοκρασία δωματίου και υψηλές πιέσεις. Ακολούθως συντέθηκε ένας οργανικός υποκαταστάτης ο οποίος είναι τροποποιημένος με PdCl2 και χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ενός υλικού το οποίο εμφανίζει πολύ μεγάλη ικανότητα αποθήκευσης CO2 σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 ατμόσφαιρας. Αυτό το υλικό συγκαταλέγεται ανάμεσα στα 10 καλύτερα υλικά τύπου MOF για αποθήκευση CO2 σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 ατμόσφαιρας. Παράλληλα ένα άλλο υλικό με δομή NbO που αποτελείται από ένα τροποποιημένο υποκαταστάτη με σουφλονικές ομάδες (-SO3Η), εμφανίζει πολύ μεγάλη ικανότητα διαχωρισμού των δύο ευγενών αερίων Xe και Kr. Η τιμή της εκλεκτικότητας του διαχωρισμού Xe/Kr βρίσκεται ανάμεσα στις 5 καλύτερες για υλικά τύπου MOF, σε θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας ένα οργανικό υποκαταστάτη τροποποιημένο με αμιδικές ομάδες (-ΝΗ-CO) επετεύχθη η σύνθεση ενός υλικού με δομή fcu (τύπου UiO) το οποίο έχει το μεγαλύτερο όγκο πόρων από όλα τα υλικά αυτού του τύπου μέχρι τώρα. Ομοίως, κάνοντας χρήση ενός οργανικού υποκαταστάτη τροποποιημένου με μεθόξυ ομάδες (-OCH3) συντέθηκε ένα υλικό τύπου UiO-67 το οποίο εμφανίζει μία πολύ μεγάλη τιμή ενθαλπίας προσρόφησης μεθανίου. Η τιμή αυτή είναι η δεύτερη υψηλότερη που έχει καταγραφεί για υλικά τύπου MOF Τα ευρήματα της παρούσας διατριβής βελτιώνουν την κατανόηση της σχέσης μεταξύ της δομής και των προσροφητικών ιδιοτήτων των MOFs, για τα αέρια που μελετήθηκαν και με τον τρόπο αυτό ανοίγουν νέους ορίζοντες για την ανάπτυξη υλικών που θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πραγματικές εφαρμογές. Ο στόχος αυτός απαιτεί επιπλέον εμβάθυνση σε θέματα σταθερότητας και αναγέννησης των MOFs, τα οποία με την σειρά τους απαιτούν έλεγχο των ιδιοτήτων του υλικού σε πραγματικές συνθήκες, όπως για παράδειγμα πραγματικά μίγματα αερίων τα οποία συνήθως περιέχουν Η2Ο. Η ύπαρξη του τελευταίου αποτελεί σε πολλές περιπτώσεις ανασταλτικό παράγοντα λόγω της περιορισμένης υδροθερμικής σταθερότητας πολλών MOFs.