Computational study, design and applications of nano-composite metallo-dielectric photonic materials

Abstract

The object of this thesis is the computational study and utilization of metallic nanoparticles (MNPs) in solar harvesting and enhanced spectroscopy applications. When MNPs are irradiated by electromagnetic waves, their free electrons oscillate as a response to the external electric field. At the appropriate frequency this oscillation becomes resonant. This optical phenomenon is known as Local Surface Plasmon Resonance (LSPR), with huge polarization fields on the MNPs’ surface. These fields induce strong scattering of light and promote photo-electric processes (such as fluorescence, Raman scattering and absorption). Also, these fields are very sensitive to the type of metal, shape, size and dielectric environment, allowing great flexibility in designing applications. MNPs are in the heart of nanotechnology with many applications in energy, health and photonics. In this thesis we use the optical properties of MNPs to improve the performance of solar collectors. Specifically, we present a way to design and evaluate the performance of nano-composite metal-dielectric coatings and selective filters for high temperature applications in high concentration solar energy harvesting, e.g. in parabolic trough collectors. Improving the properties of the receiver’s selective coating (ensure maximum solar energy collection and minimum thermal emission) and optimizing operating temperature above the current limits of 400 0C increase the overall efficiency of parabolic trough collectors and thus reducing the cost of solar electricity. Using finite-difference time-domain (FDTD) simulations we model different nano-composite metal-dielectric coatings (MNPs in various dielectric matrixes) composed of materials that are stable at high temperatures as well as selective filters. We find for one of the best candidate for solar selective coating, increasing the operating temperature from 400 0C to 850 0C we take an increase of the efficiency from 40% to 52% respectively, which means ~30 % better performance.Furthermore, we explore the LSPR traits of MNPs (enhanced fields, scattering etc) on a substrate, relevant to enhanced spectroscopy applications. We produce detailed electric field enchantment maps showing that depending on the MNP shape, the frequency at which the maximum field enhancement occurs varies depending on the location on the MNP’s surface. This points towards modulated LSPR oscillations across the MNP. Thus, the fluorescence and Raman enhancement will depend on were on the MNP’s surface the under detection molecules will be adsorbed. Also, to tune the MNP LSPR, we examine the effect of thin dielectric coatings (AlN) on the MNPs. The response is again found to be dependent on the ΜNP’s shape, and results compared well to recent experiments. Finally, we introduce a modeling and design process of the experimental development of functional plasmonic templates with pre-determined properties, relevant to the aforementioned applications and many others. We extensively explore the photo-thermal processes involved in laser-induced: a) sub-surface and b) surface nano-structuring. In the first case, laser annealing of a stratified metal-dielectric multilayer structure, results into nano-composites consisting of embedded MNPs inside a dielectric matrix. In the second case, laser annealing of a thin metal film on a substrate, results on MNPs on a substrate. By properly tuning the annealing parameters like laser fluence and wavelength and/or the structure parameters like the volume ratio of the ceramic/metal composite and the thickness of the metallic film, one can arrive at nano-structures with pre-designed morphology. These results are presented and compared to accompanying experiments and show good agreement.

Το αντικείμενο της Διδακτορικής Διατριβής είναι η μελέτη και αξιοποίηση μεταλλικών νανοσωματίδιων (ΜΝΣ) σε εφαρμογές συλλογής ηλιακής ενέργειας και εφαρμογές ενίσχυσης φασματοσκοπίας. Όταν τα ΜΝΣ ακτινοβολούνται από ηλεκτρομαγνητικά κύματα, τα ελεύθερά τους ηλεκτρόνια ταλαντώνονται σε απόκριση του ηλεκτρικού πεδίου. Στην κατάλληλη συχνότητα αυτή η ταλάντωση οδηγείται σε συντονισμό. Το οπτικό αυτό φαινόμενο είναι γνωστό ως Εντοπισμένος Συντονισμός Πλασμονίου Επιφανείας (LSPR) με τεράστια πεδία πόλωσης στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Τα πεδία αυτά επάγουν ισχυρή σκέδαση του φωτός και προάγουν φωτο-ηλεκτρονικές διεργασίες (όπως φθορισμό, σκέδαση Raman, απορρόφηση). Επίσης, τα πεδία αυτά είναι πολύ ευαίσθητα στο είδος του μετάλλου, το σχήμα, το μέγεθος και το περιβάλλον του, επιτρέποντας μεγάλη ευελιξία στον σχεδιασμό εφαρμογών. Τα ΜΝΣ είναι στην καρδιά της νανοτεχνολογίας με πολλές εφαρμογές στην ενέργεια, την υγεία και την φωτονική. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιούμε τις ιδιότητες των ΜΝΣ για να βελτιώσουμε την απόδοση των ηλιακών συλλεκτών. Ειδικότερα, παρουσιάζουμε έναν τρόπο σχεδιασμού και αξιολόγησης της απόδοσης νανοσύνθετων μέταλλο-διηλεκτρικών επιστρώσεων καθώς επίσης και επιλεκτικών φίλτρων, για υψηλής θερμοκρασίας εφαρμογές στην συλλογή υψηλής συγκέντρωσης ηλιακής ακτινοβολίας (π.χ παραβολικοί συλλέκτες). Βελτιώνοντας τις ιδιότητες της επιλεκτικής επίστρωσης (η οποία διασφαλίζει την μέγιστη συλλογή ηλιακής ενέργειας και ελάχιστη θερμική εκπομπή) του δέκτη και βελτιστοποιώντας την θερμοκρασία λειτουργίας πάνω από τα σημερινά όρια των 400 0C, αυξάνεται η συνολική απόδοση των παραβολικών συλλεκτών μειώνοντας έτσι το κόστος της ηλιακής ηλεκτρικής ενέργειας. Χρησιμοποιώντας, την μέθοδο πεπερασμένων διαφορών χρονικού πεδίου (FDTD) μοντελοποιούμε νάνο-σύνθετες μέταλλο-διηλεκτρικές επιστρώσεις (ΜΝΣ σε διηλεκτρική μήτρα) οι οποίες αποτελούνται από υλικά ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες όπως επίσης και επιλεκτικά φίλτρα. Τα αποτελέσματα για ένα από τα καλύτερα υποψήφια υλικά έδειξαν ότι αυξάνοντας την θερμοκρασία λειτουργίας από 400 0C στους 850 0C έχουμε μια αύξηση στην απόδοση από 40% σε 52% αντιστοίχως, που σημαίνει ~30% καλύτερη απόδοση. Επιπλέον, διερευνούμε τα χαρακτηριστικά του πλασμονικού συντονισμού ΜΝΣ (ενίσχυση πεδίων, σκέδαση κ.τ.λ) πάνω σε υπόστρωμα, για εφαρμογές ενίσχυσης φασματοσκοπίας. Χαρτογραφώντας την ενίσχυση του ηλεκτρικού πεδίου δείχνουμε ότι αναλόγως με το σχήμα του ΜΝΣ η συχνότητα στην οποία επιτυγχάνεται η μέγιστη ενίσχυση, διαφοροποιείται σε κάθε σημείο της επιφανείας του ΜΝΣ. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα διαφοροποιημένους πλασμονικούς συντονισμούς κατά μήκος του ΜΝΣ. Έτσι η ενίσχυση στον φθορισμό και την σκέδαση Raman θα εξαρτάται από το σημείο της επιφάνειας του ΜΝΣ στο οποίο τα υπό ανίχνευση μόρια θα προσροφηθούν. Επίσης, για τον σχεδιασμό του πλασμονικού συντονισμού εξετάζουμε την επίδραση μιας επικάλυψης λεπτού στρώματος διηλεκτρικού (AlN) στο ΜΝΣ. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η οπτική απόκριση εξαρτάται από το σχήμα και είναι σε συμφωνία με πρόσφατα παράλληλα πειράματα συνεργατών.Τέλος, παρουσιάζουμε μια μέθοδο μοντελοποίησης και σχεδιασμού της πειραματικής ανάπτυξης λειτουργικών πλασμονικών διατάξεων με προκαθορισμένες ιδιότητες, που σχετίζονται με τις παραπάνω εφαρμογές και πολλές άλλες. Διερευνούμε διεξοδικά τις φωτο-θερμικές διεργασίες που λαμβάνουν μέρος κατά την διάρκεια νανο-δόμησης με laser διατάξεων ΜΝΣ: α) μέσα σε μήτρα και β) πάνω στην επιφάνεια υποστρώματος. Στην πρώτη περίπτωση η ανόπτηση με laser μιας πολυ-στρωμματικής διάταξης με εναλλασσόμενα υμένια μετάλλου/διηλεκτρικού, καταλήγει στη δημιουργία νανοσυνθέτων που αποτελούνται από ΜΝΣ σε διηλεκτρική μήτρα. Στην δεύτερη περίπτωση η ανόπτηση με laser ενός λεπτού μεταλλικού υμενίου πάνω σε υπόστρωμα καταλήγει στην δημιουργία ΜΝΣ πάνω στο υπόστρωμα. Μεταβάλλοντας κατάλληλα τις συνθήκες ανόπτησης όπως την ενέργεια και το μήκος κύματος του παλμού του laser ή/και τις παραμέτρους της διάταξης όπως τον παράγοντα πλήρωσης όγκου του κεραμικού/μεταλλικού συνθέτου και το πάχος του μεταλλικού υμενίου, οδηγούμαστε σε νάνο-διατάξεις προσχεδιασμένης μορφολογίας. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται και συγκρίνονται με παράλληλα πειράματα συνεργατών, με τα οποία δείχνουν καλή συμφωνία.