Μελέτη πολυφασικών θερμοηλεκτρικών υλικών

Abstract

In the present thesis, the microstructure of multiphase thermoelectric materials is studied along with their effect on their thermoelectric properties. The study is applied on lead chalcogenides PbTe, PbSe, the binary system Mg2Si and pseudo-ternary Mg2(Si,Sn,Ge). All the aforementioned compounds hold outstanding thermoelectric properties, while the synthesis technique is not the same. Another common characteristic among these four compounds is the complex band structure they possess: the valence band of chalcogenides constitutes of two subbands (L, Σ points inside Brillouin zone), while the conduction band of Mg2Si, Mg2Sn constitutes of two subbands (Χ3, Χ1). The complex band structure of the aforementioned compounds is studied, incorporating different models (parabolic, non parabolic). The density of states effective mass (m*D), susceptibility effective mass (m*S), longitudinal (m*L) and transverse components (m*T), the Hall mobility ratio of the two subbands L, U (b=μH,L/μH,U), the anisotropy ratio Κ=m*L/m*T and the Fermi energy level of the occupied conduction/valence band constitute the fundamental parameters that are calculated. In the literature, thermoelectric materials are studied macroscopically since they are regarded as homogeneous. From the present study derives the existence of in-homogeneities in chemical synthesis and thermoelectric properties. The study of micro-structure is applied across all length-scales: from atomic-scale using X-ray Diffraction (XRD), nano-scale using Transmission Electron Microscopy (TEM) and High Resolution TEM (HRTEM/EDS), micro-scale with Scanning Electron Microscopy with Electron Diffraction Spectroscopy (SEM/EDS) to meso-scale with Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), scanning-IR and scanning- Seebeck. Furthermore, electrical conductivity and Hall-effect measurements are applied. All results support the existence of in-homogeneities in all length-scales a) in the distribution of dopant concentration inside the solid solution and b) with hetero-structures created implying phase separation. Phase separation is attributed to the miscibility gap in the phase diagram of the two compounds, while the mechanism is nucleation and growth upon cooling. Furthermore the plasmon frequency ωp was studied as a potential effective probe for carrier inhomogeneity and consequently doping differentiation based on its dependence of the carrier concentration.

Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε μελέτη πολυφασικών θερμοηλεκτρικών υλικών καθώς και μελέτη της επίδρασης της μικροδομής στις θερμοηλεκτρικές τους ιδιότητες. Η έρευνα τα τελευταία χρόνια στον τομέα αυτό εντοπίζεται στην βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των θερμοηλεκτρικών υλικών για διατάξεις μεγαλύτερης απόδοσης. Τα πολυφασικά υλικά τα οποία μελετήθηκαν αποτελούν τη νέα γενιά υλικών και περιλαμβάνουν τα χαλκογενίδια του μολύβδου PbTe, PbSe, το δυαδικό σύστημα Mg2Si και το ψευδο-τριαδικό Mg2(Si,Sn,Ge). Η ανάπτυξη αυτών έχει πραγματοποιηθεί με διαφορετικές τεχνικές και διαθέτουν όλα άριστες θερμοηλεκτρικές ιδιότητες. Το γνωστό κοινό χαρακτηριστικό και των τεσσάρων ενώσεων είναι η περίπλοκη ηλεκτρονική δομή καθώς στα χαλκογενίδια (PbTe, PbSe) η ζώνη σθένους αποτελείται από δυο μέγιστα (στα σημεία L & Σ της ζώνης του Brillouin), ενώ τα Mg2Si, Mg2Sn έχουν δυο ταινίες (X3, Χ1) στη ζώνη αγωγιμότητας. Η ενεργειακή δομή των ταινιών σθένους και αγωγιμότητας των ενώσεων PbTe, PbSe Mg2Si, Mg2(Si,Sn,Ge) προσεγγίστηκε με παραβολικά και μη μοντέλα και υπολογίστηκαν χαρακτηριστικά τους όπως η ενεργός μάζα ελεύθερων φορέων (m*D), η οπτική ενεργός μάζα (m*S), η διαμήκης ενεργός μάζα (m*L), η εγκάρσια διαμήκης μάζα σε κατεύθυνση κάθετη προς τον κύριο άξονα (m*T), ο λόγος ευκινησιών Hall των ταινιών L, U (b=μΗ,L/μΗ,U), ο παράγοντας ανισοτροπίας Κ=m*L/m*T και η θέση της στάθμης Fermi στις κατειλημμένες ταινίες σθένους/αγωγιμότητας. Τα θερμοηλεκτρικά υλικά μέχρι σήμερα μελετώνται μακροσκοπικά θεωρώντας δεδομένο ότι είναι ομοιογενή. Από την μελέτη αυτή προκύπτει ότι υπάρχουν ανομοιογένειες οι οποίες αφορούν πρωτογενώς τη σύσταση, ενώ έχουν επίδραση και στις θερμοηλεκτρικές τους ιδιότητες. Οι ανομοιογένειες αυτές αποτυπώθηκαν με τη χρήση διάφορων τεχνικών σε όλες τις κλίμακες παρατήρησης: από την ατομική κλίμακα (Å) με την ανάλυση φασμάτων PXRD και το προσδιορισμό της παραμέτρου πλέγματος, τη νανο-κλίμακα (nm) με τις τεχνικές TEM, HRTEM/EDS, τη μικρο-κλίμακα (μm) με SEM-EDS, έως και τη μεσο-κλίμακα (mm) με τις τεχνικές scanning-IR και scanning-Seebeck. Ανάλογα με το είδος των ανομοιογενειών τα υλικά διακρίνονται σε δυο κατηγορίες. Στην πρώτη κατηγορία το δείγμα είναι στερεό διάλυμα με ανομοιογενή κατανομή της πρόσμιξης. Ο βαθμός αυτού του είδους των ανομοιογενειών καθορίζεται από τη συγκέντρωση της πρόσμιξης, το είδος αυτή καθώς και την κατεργασία του δείγματος. Στην δεύτερη κατηγορία το δείγμα δεν αποτελεί στερεό διάλυμα αλλά υπάρχει διαχωρισμός των φάσεων. Ο διαχωρισμός αυτός οφείλεται στο διάγραμμα φάσης των ενώσεων και συγκεκριμένα στην παρουσία χάσματος διαλυτότητας. Επιπλέον, με την χρήση της τεχνικής scanning- IR και της μεθοδολογίας η οποία αναπτύχθηκε, πραγματοποιήθηκε χαρτογράφηση των δειγμάτων και αποτύπωση της τοπικά μεταβαλλόμενης συγκέντρωσης ελεύθερων φορέων και της συγκέντρωσης της πρόσμιξης η οποία συνεισφέρει στους ελεύθερους φορείς. Από τη μελέτη προκύπτει ότι για την σωστότερη διαχείριση των θερμοηλεκτρικών υλικών και την επίτευξη των αναμενόμενων αποδόσεων σε μια θερμοηλεκτρική διάταξη θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η τοπική μεταβολή των θερμοηλεκτρικών ιδιοτήτων του δείγματος.